聚酰胺的制造方法

聚酰胺的制造方法
【專利摘要】一種聚酰胺的制造方法，在含磷原子化合物(A)的存在下，使包含70摩爾％以上的苯二甲胺的二胺成分和包含70摩爾％以上的碳數6～18的直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分進行熔融縮聚，其中，含磷原子化合物(A)的分解溫度為聚酰胺的熔點以上，在熔融狀態的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分進行熔融縮聚。
【專利說明】
聚酰胺的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及聚酰胺的制造方法，詳細而言，涉及使苯二甲胺成分和直鏈脂肪族二 羧酸成分熔融縮聚而制造含亞二甲苯基的聚酰胺的方法。
【背景技術】
[0002] 將聚酰胺熔融并成型加工為薄膜時，該薄膜中有時會觀察到不均質的細粒狀物的 混入。該粉狀物被稱為魚眼，與通常的聚酰胺分子相比具有明顯不同的熔融粘度(流動特 性）。認為，魚眼的發生是由聚酰胺分子的特異性高分子量化或非直鏈的分子生長(三維聚 合物化)等聚酰胺的改性所產生的凝膠、聚合物中混入的異物所引起的。將包含凝膠或異物 的聚酰胺用于透明或厚壁較薄的成型品即瓶、片材、薄膜等成型材料時，有時由魚眼導致的 外觀上商品價值低的缺陷品的發生率變高，不僅會導致生產率的降低，而且將包含凝膠或 異物的聚酰胺成型而得到的成型品在受到沖擊時凝膠或異物變為起始點而發生破損。
[0003] 然而，含有間亞二甲苯基、對亞二甲苯基等亞二甲苯基的聚酰胺（以下，稱為"含亞 二甲苯基的聚酰胺"）容易由芐基亞甲基生成自由基，因此與尼龍6等聚酰胺相比，熱穩定性 低，在氧共存下進行加熱時容易氧化而黃變。因此，含亞二甲苯基的聚酰胺的制造過程中， 為了防止聚酰胺的氧化劣化和變色，通常進行對于原料成分添加抗氧化劑的操作（例如參 照專利文獻1)。
[0004] 作為聚酰胺的抗氧化劑，從防黃變效果和成本的觀點出發，通常使用次磷酸鹽、亞 磷酸鹽等磷酸系抗氧化劑。磷酸系抗氧化劑以平均粒徑為IOOym左右粉末的形式操作，聚酰 胺聚合時通常保持粉末的狀態不變添加到熔融狀態的二羧酸成分中。
[0005] 然而，作為凝膠生成的一個原因，已知與上述磷酸系抗氧化劑有關。次磷酸鹽、亞 磷酸鹽等磷酸系抗氧化劑吸收反應體系內的氧，次磷酸鹽被氧化為亞磷酸鹽，或亞磷酸鹽 被氧化為磷酸鹽。它們有時作為催化劑發揮作用而促進酰胺化反應，不僅縮聚反應控制變 得困難，而且誘發上述聚酰胺分子的特異性高分子量化或非直鏈的分子生長等，作為其結 果，生成凝膠。
[0006] 作為防止這樣的現象的方法，已知有:與磷酸系抗氧化劑一起添加氫氧化鈉、乙酸 鈉等堿金屬鹽。然而，過剩地添加堿金屬鹽時，會妨礙酰胺化反應，從而縮聚的進行變慢，根 據情況，有時聚酰胺制造時的熱歷程增加，反而會大量生成凝膠。因此，通過添加堿金屬鹽， 難以完全防止凝膠生成。
[0007] 另一方面，作為從聚酰胺去除凝膠和異物的方法，可以舉出：成型加工時將熔融狀 態的聚酰胺通過過濾器。然而，有時凝膠會因流體壓力而微細化從而通過過濾器，難以完全 去除。另外，為了將經過微細化的凝膠去除，將過濾器的網眼直徑縮小時，過濾器的差壓上 升，過濾器交換的頻率增加，連續生產時間變短，導致生產率降低。因此，與成型加工時去除 凝膠相比，期望聚合時防止生成凝膠。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2007-031475號公報

【發明內容】

[ο。"] 發明要解決的問題
[0012] 本發明要解決的課題在于，提供制造凝膠少、機械強度優異、成型品中的魚眼少的 含亞二甲苯基的聚酰胺的方法。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發明人等發現:二羧酸中的磷酸系抗氧化劑的分散性差時，所得聚酰胺中容易 產生凝膠。特別發現:在含亞二甲苯基的聚酰胺中，以對苯二甲胺作為原料的聚酰胺的熔點 比較高，因此其制造時，對于抗氧化劑也必須使用耐熱性高的物質，但耐熱性高的抗氧化劑 大多不具有熔點，難以均勻分散。
[0015] 本發明人等進一步深入研究，結果發現:通過對熔融狀態的二羧酸以水溶液的形 態添加含磷原子化合物，從而二羧酸中的這些化合物的分散性變得極其良好，可以抑制凝 膠的生成。
[0016] 本發明是基于這些見解而完成的。
[0017] 即，本發明涉及以下的聚酰胺的制造方法。
[0018] 〈1>一種聚酰胺的制造方法，在含磷原子化合物(A)的存在下，使包含70摩爾％以 上的苯二甲胺的二胺成分和包含70摩爾％以上的碳數6~18的直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸 成分進行熔融縮聚，其中，
[0019] 含磷原子化合物(A)的分解溫度為聚酰胺的熔點以上，
[0020] 在熔融狀態的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分進行熔 融縮聚。
[0021] 〈2>根據上述〈1>所述的聚酰胺的制造方法，在前述熔融狀態的二羧酸成分中添加 前述含磷原子化合物(A)的水溶液，使含磷原子化合物(A)分散在前述二羧酸成分中，然后 添加前述二胺成分。
[0022] 〈3>根據上述〈1>或〈2>所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述二胺成分包含間苯二 甲胺、對苯二甲胺或它們的混合物。
[0023] 〈4>根據上述〈1>~〈3>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述二胺成分包 含70摩爾％以上的對苯二甲胺。
[0024] 〈5>根據上述〈1>~〈4>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述直鏈脂肪族 二羧酸為選自由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸組成的組中的至少1種。 [0025] 〈6>根據上述〈1>~〈5>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述聚酰胺的熔 點為260°C以上。
[0026] 〈7>根據上述〈1>~〈6>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述聚酰胺的熔 點為275°C以上。
[0027] 〈8>根據上述〈1>~〈7>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述含磷原子化 合物(A)為選自由次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的 堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬 鹽和偏磷酸的堿土金屬鹽組成的組中的至少1種。
[0028] 〈9>根據上述〈1>~〈8>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述含磷原子化 合物(A)為選自由次磷酸鈣和次磷酸鎂組成的組中的至少1種。
[0029] 〈10>根據上述〈1>~〈9>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述含磷原子 化合物(A)的水溶液的濃度為1質量％以上且含磷原子化合物(A)在水中的溶解度的90質 量％以下。
[0030] 〈11>根據上述〈1>~〈10>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述含磷原子 化合物(A)水溶液對于反應槽容積的添加速度v/V(v:滴加速度[ml/s]、V:反應槽容積[ml]) 為1.0X10- 6~1.0X10-3[l/s]〇
[0031] 〈12>根據上述〈1>~〈11>中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，在前述熔融狀 態的二羧酸成分中進一步添加聚合速度調整劑(B)，在含磷原子化合物(A)和聚合速度調整 劑(B)的存在下進行熔融縮聚。
[0032] 〈13>根據上述〈12>所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述聚合速度調整劑(B)為選 自由堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬乙酸鹽和堿土金屬乙酸鹽組成的組中的 至少1種。
[0033] 〈14>根據上述〈12>或〈13>所述的聚酰胺的制造方法，其中，前述聚合速度調整劑 (B)為選自由氫氧化鈉、乙酸鈉和乙酸鉀組成的組中的至少1種。
[0034] 發明的效果
[0035]根據本發明的方法，可以制造凝膠少、機械強度優異、成型品中的魚眼少的含亞二 甲苯基的聚酰胺。
【具體實施方式】
[0036]本發明涉及一種聚酰胺的制造方法，在含磷原子化合物(A)的存在下，使包含70摩 爾％以上的苯二甲胺的二胺成分和包含70摩爾％以上的碳數6~18的直鏈脂肪族二羧酸的 二羧酸成分進行熔融縮聚，其中，含磷原子化合物(A)的分解溫度為聚酰胺的熔點以上，在 熔融狀態的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分進行熔融縮聚。
[0037] (二胺成分）
[0038] 本發明的制造方法中使用的二胺成分從聚酰胺的熔融成型性、機械特性和阻氣性 的觀點出發，包含苯二甲胺70摩爾％以上、優選包含80~100摩爾％、更優選包含90~100摩 爾％。苯二甲胺優選為間苯二甲胺、對苯二甲胺或它們的混合物，從聚酰胺的耐熱性和機械 特性的觀點出發，更優選為對苯二甲胺或對苯二甲胺與間苯二甲胺的混合物。
[0039]二胺成分從聚酰胺的耐熱性和機械特性的觀點出發，優選包含對苯二甲胺50摩 爾％以上、更優選包含70摩爾％以上、進一步優選包含80~100摩爾％、更進一步優選包含 90~100摩爾％。
[0040]二胺成分也可以包含除了苯二甲胺以外的二胺。作為除了苯二甲胺以外的二胺， 可以舉出：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八 亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4_三甲基-1，6-己二胺、 2,4,4_三甲基-1，6-己二胺等脂肪族二胺；1，3_雙(氨基甲基)環己烷、1，4_雙(氨基甲基)環 己烷、1，3_二氨基環己烷、1，4_二氨基環己烷、雙(4-氨基環己基）甲烷、2,2_雙(4-氨基環己 基)丙烷、雙(氨基甲基)萘烷、雙(氨基甲基)三環癸烷等脂環族二胺;對苯二胺、鄰苯二胺、 間苯二胺、雙(4-氨基苯基)醚、雙(氨基甲基)萘等具有芳香環的二胺類等，但并不限定于這 止匕 -、〇
[0041]上述二胺成分可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0042](二羧酸成分）
[0043] 本發明的制造方法中使用的二羧酸成分從聚酰胺的熱穩定性和機械特性的觀點 出發，包含碳數6~18的直鏈脂肪族二羧酸70摩爾％以上、優選包含80~100摩爾％、更優選 包含90~100摩爾％。
[0044] 作為碳數6~18的直鏈脂肪族二羧酸，可以舉出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸等。其中，從聚酰胺 的熱穩定性和機械特性的觀點出發，優選為選自由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和 十二烷二酸組成的組中的至少1種，更優選為選自由己二酸和癸二酸組成的組中的至少1 種，特別優選為癸二酸。
[0045] 二羧酸成分也可以包含除了碳數6~18的直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸。作為 除了碳數6~18的直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、二十烷二酸等碳數5以下或19以上的直鏈脂肪族二羧酸;3，3_二乙基琥珀酸、2,2_二甲 基戊二酸、2,4_二甲基戊二酸、3,3_二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、2,2,4_三甲基己二酸、2， 4,4_三甲基己二酸等支鏈狀的脂肪族二羧酸；1，4_環己烷二羧酸、1，3_環戊烷二羧酸、1，3_ 環己烷二羧酸、1，4_環己烷二羧酸等脂肪族環狀二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6_萘 二甲酸、2,7_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸等芳香族二羧酸等，但并不限定于這 止匕 -、〇
[0046] 上述二羧酸成分可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0047] 二胺成分與二羧酸成分的摩爾比（二胺成分/二羧酸成分)優選在0.9~1.1的范 圍、更優選在〇. 93~1.07的范圍、進一步優選在0.95~1.05的范圍、進一步優選在0.97~ 1.02的范圍。如果摩爾比在上述范圍內，則高分子量化容易進行，且可以縮短用于提高聚合 度的時間，可以抑制聚酰胺的熱劣化。
[0048](其他單體成分）
[0049] 除了上述二胺成分和二羧酸成分以外，在不有損本發明效果的范圍內還可以使用 ε_己內酰胺、月桂內酰胺等內酰胺類;氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸類等作為 構成聚酰胺的共聚成分。添加這些成分時，優選將二羧酸投入到反應槽內后進行添加。
[0050] (含磷原子化合物(A))
[0051 ]本發明的方法中，將含磷原子化合物(A)以水溶液的形態對于熔融狀態的二羧酸 進行添加，在含磷原子化合物(A)的存在下進行熔融縮聚反應。由于含磷原子化合物(A)存 在，故可以促進酰胺化反應，防止縮聚體系內存在的氧所導致的聚酰胺的著色。另外，通過 將含磷原子化合物(A)以水溶液的形態對于熔融狀態的二羧酸進行添加，二羧酸中的含磷 原子化合物(A)的分散性變得極其良好，可以抑制凝膠的生成。
[0052]將水投入到沸點以上的液體中時，體積急劇發生膨脹，反應槽內的壓力上升，或者 伴隨著水的蒸發而產生二羧酸明顯飛散，因此，從控制反應的觀點出發，對于熔融狀態的二 羧酸添加水溶液是通常是要避免的方法。與此相對，本發明中，基于發現二羧酸中的含磷原 子化合物(A)的分散性與凝膠生成的相關性，特意將含磷原子化合物(A)以水溶液的形態添 加到反應槽內，由此使含磷原子化合物(A)均勻地分散于二羧酸中而抑制凝膠的生成。
[0053]本發明的方法特別適合于對于二羧酸使用溶解度低或溶解速度慢的含磷原子化 合物的情況。
[0054]添加含磷原子化合物(A)的水溶液時，二羧酸溫度相對于水的沸點為足夠高溫，因 此，水溶液接觸到熔融二羧酸后水立即蒸發。可以推定，水溶液分散在二羧酸中后水蒸發的 情況下，磷原子化合物(A)在水溶液中均勻地分散，假定在水溶液分散前水發生蒸發，則由 于伴隨著水的蒸發而析出的磷原子化合物(A)的微粉化，因此經過小粒徑化的磷原子化合 物(A)也會在二羧酸中均勻分散。
[0055] 需要說明的是，如果鑒于上述推定機制，則可以認為，即使不將含磷原子化合物 (A)形成水溶液，也能減小含磷原子化合物(A)的粒徑從而增大面積，可以提高二羧酸中的 含磷原子化合物(A)的分散性。該情況下，含磷原子化合物(A)的粒徑優選為5μπι以下。
[0056] 本發明的制造方法中使用的含磷原子化合物(A)的分解溫度（引起除了脫水縮合 以外的分解反應的溫度）為所制造的聚酰胺的熔點以上、優選為（聚酰胺的熔點+ l〇°C)以 上、更優選為(聚酰胺的熔點+20°C)以上。通過使用分解溫度為聚酰胺的熔點以上的含磷原 子化合物(A)，可以有效地促進酰胺化反應，并且可以有效地防止縮聚體系內存在的氧所導 致的聚酰胺的著色。
[0057]需要說明的是，含磷原子化合物(A)的分解溫度可以通過熱重分析(TG)測定。
[0058]作為含磷原子化合物(A)，可以舉出：次磷酸的堿金屬鹽、次磷酸的堿土金屬鹽、亞 磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿 金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽和偏磷酸的堿土金屬鹽。
[0059] 作為次磷酸的堿金屬鹽的具體例，可以舉出：次磷酸鈉、次磷酸鉀。作為次磷酸的 堿土金屬鹽的具體例，可以舉出：次磷酸鈣、次磷酸鎂。作為亞磷酸的堿金屬鹽的具體例，可 以舉出：亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鉀、亞磷酸鋰、亞磷酸氫鋰。作為亞磷酸 的堿土金屬鹽的具體例，可以舉出：亞磷酸鎂、亞磷酸氫鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸氫鈣。作為磷 酸的堿金屬鹽的具體例，可以舉出：磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、 磷酸二氫鉀、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰。作為磷酸的堿土金屬鹽的具體例，可以舉 出:磷酸鎂、磷酸氫二鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鈣、磷酸氫二鈣、磷酸二氫鈣。作為焦磷酸的堿金 屬鹽的具體例，可以舉出：焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸鋰。作為焦磷酸的堿土金屬鹽的具體 例，可以舉出：焦磷酸鎂、焦磷酸鈣。作為偏磷酸的堿金屬鹽的具體例，可以舉出：偏磷酸鈉、 偏磷酸鉀、偏磷酸鋰。作為偏磷酸的堿土金屬鹽的具體例，可以舉出:偏磷酸鎂、偏磷酸鈣。
[0060] 其中，制造具有熔點為275°C以上的高熔點的聚酰胺時，從含磷原子化合物(A)的 分解溫度的觀點出發，作為含磷原子化合物(A)，優選為選自由次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷 酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金 屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽和偏磷酸的堿土金屬鹽組成的組中的至少1 種，更優選為選自由次磷酸鈣(分解溫度:320°C)和次磷酸鎂(分解溫度:34Γ〇組成的組中 的至少1種、特別優選為次磷酸鈣。
[0061] 聚酰胺的縮聚體系內添加的含磷原子化合物(A)的添加量以聚酰胺中的磷原子濃 度換算計優選成為1~1000 ppm的量、更優選為15~400ppm、進一步優選為20~350ppm、更進 一步優選為30~300ppm。如果聚酰胺中的磷原子濃度為Ippm以上，則可以充分得到作為抗 氧化劑的效果，可以防止聚酰胺的著色。另一方面，如果聚酰胺中的磷原子濃度為1000 ppm 以下，則可以抑制認為由含磷原子化合物(A)引起的異物的發生，可以得到外觀優異的成型 品。
[0062 ]考慮對反應體系內添加過剩的水，含磷原子化合物(A)的水溶液的濃度優選為1質 量％以上、更優選為2質量％以上、進一步優選為5質量％以上。但是，從含磷原子化合物(A) 析出的觀點出發，相對于含磷原子化合物(A)在水中的溶解度，優選為90質量％以下、更優 選為70質量％以下、進一步優選為50質量％以下。
[0063]作為添加含磷原子化合物(A)的水溶液時的水溶液的溫度，優選為10~80 °C、更優 選為15~60°C、進一步優選為20~35°C。
[0064] 含磷原子化合物(A)的水溶液的添加速度優選為與由二羧酸成分和二胺成分的縮 聚反應產生的縮合水的產生速度為同等以下的添加速度，另外，在水溶液添加管線中通過 含磷原子化合物(A)的水溶液時，優選為以由于來自反應槽的傳熱而水不發生氣化的方式 水溶液通過添加管線的速度。因此，添加含磷原子化合物(A)的水溶液時的含磷原子化合物 (A)的水溶液對于反應槽容積的添加速度v/V(v:滴加速度[ml/s]、V:反應槽容積[ml])優選 為 1.0 X 10-6~1.0 X 10-3[l/s]、更優選為5.OX 10-6~7.0X10-4[l/s]、進一步優選為2.OX 10-5 ~5.0X10-4[l/s]〇
[0065] 作為添加磷原子化合物（A)的水溶液時的反應槽內的壓力，優選為0~I .5MPa (八匕8)、更優選為0.05~0.810^(厶匕8)、進一步優選為0.1~0.510^(厶匕8)。
[0066] 另外，作為添加磷原子化合物(A)的水溶液時的熔融狀態的二羧酸的溫度，將二羧 酸的熔點設為T時，優選為T+10~T+100( °C)、更優選為T+20~T+90( °C)、進一步優選為T+40 ~T+70(°C)。
[0067] 二羧酸的熔點優選為50~300°C、更優選為80~280°C、進一步優選為100~260°C。 二羧酸的熔點可以通過差示掃描量熱計(DSC)測定。需要說明的是，對于組合2種以上的二 羧酸來使用時的二羧酸的熔點，將最高熔點設為二羧酸的熔點。
[0068] 含磷原子化合物(A)的水溶液也可以對于熔融狀態的二羧酸成分與二胺成分同時 添加，但從使含磷原子化合物(A)均勻地分散于二羧酸成分中的觀點出發，優選的是，在熔 融狀態的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液，使含磷原子化合物(A)分散于二 羧酸成分中后，添加二胺成分。
[0069] 作為將含磷原子化合物(A)的水溶液添加到熔融狀態的二羧酸中的方法，可以舉 出：連續地進行添加的方法;分2~10次進行添加的方法等，從抑制裝置內壓力的急劇變動 的觀點出發，優選連續地進行添加的方法。
[0070] (聚合速度調整劑(B))
[0071] 本發明的方法中，為了防止縮聚中的聚酰胺的著色，必須添加含磷原子化合物 (A)，但有導致聚酰胺的凝膠化的擔心。因此，從防止聚酰胺的凝膠化的觀點出發，優選在熔 融狀態的二羧酸成分中進一步添加聚合速度調整劑(B)，在含磷原子化合物(A)和聚合速度 調整劑(B)的存在下進行熔融縮聚。
[0072] 作為聚合速度調整劑(B)，可以舉出：選自由堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、 堿金屬乙酸鹽和堿土金屬乙酸鹽組成的組中的至少1種，優選為堿金屬氫氧化物、堿金屬乙 酸鹽。
[0073] 作為堿金屬氫氧化物的具體例，可以舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 銣、氫氧化銫。作為堿土金屬氫氧化物的具體例，可以舉出：氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、 氫氧化鋇。作為堿金屬乙酸鹽的具體例，可以舉出：乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸 銫。作為堿土金屬乙酸鹽的具體例，可以舉出：乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇。
[0074] 其中，作為聚合速度調整劑(B)，優選為選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫 氧化鈣、乙酸鈉和乙酸鉀組成的組中的至少1種，更優選為選自由氫氧化鈉、乙酸鈉和乙酸 鉀組成的組中的至少1種，進一步優選為乙酸鈉。
[0075] 在縮聚體系內添加聚合速度調整劑(B)時，從酰胺化反應的促進和抑制平衡的觀 點出發，含磷原子化合物(A)的磷原子與聚合速度調整劑(B)的摩爾比[(A)/(B)]( =[含磷 原子化合物(A)的磷原子的物質的量]/[聚合速度調整劑(B)的物質的量])優選為0.10~ 〇 · 95、更優選為0 · 30~0 · 90、進一步優選為0 · 40~0 · 80。
[0076] 聚合速度調整劑(B)可以與磷原子化合物(A)分開添加到縮聚體系內，也可以以磷 原子化合物(A)和聚合速度調整劑(B)的水溶液的形式添加到縮聚體系內。
[0077](分子量調整劑）
[0078] 本發明的方法中，作為分子量調整劑，也可以添加少量的與聚酰胺的末端氨基或 末端羧基具有反應性的單官能化合物。作為單官能化合物，可以舉出：乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、特戊酸等脂肪族單羧酸;苯甲 酸、甲苯甲酸、萘甲酸等芳香族單羧酸;丁胺、戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族單胺； 芐胺、甲基芐胺等芳香脂肪族單胺;或它們的混合物，但并不限定于這些。
[0079] 對于縮聚體系內使用分子量調節劑時的優選用量，根據分子量調節劑的反應性、 沸點、反應條件等而不同，通常相對于原料的二胺成分和二羧酸成分的總計為0.1~10質 量％左右。
[0080] (聚酰胺的縮聚方法）
[0081 ] 作為聚酰胺的縮聚方法，可以舉出：反應擠出法、加壓鹽法、常壓滴加法、加壓滴加 法等，對于本發明，適用于反應槽中對于熔融狀態的二羧酸成分連續地滴加二胺成分而進 行縮聚的常壓滴加法或加壓滴加法，特別優選適用于加壓滴加法。
[0082]常壓滴加法中，在常壓下的反應槽中，在熔融狀態的二羧酸成分中連續地滴加含 磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分，邊去除縮合水邊使其縮聚。需要說明的是，以反應 溫度不低于生成的聚酰胺的熔點的方式，邊將反應體系升溫邊進行縮聚反應。
[0083] 加壓滴加法中，邊將反應槽內加壓至優選0.4~0.5MPa(Abs)左右邊在熔融狀態的 二羧酸成分中連續地滴加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分，邊去除縮合水邊使其 縮聚。此時，以反應溫度不低于生成的聚酰胺的熔點的方式，邊將反應體系升溫邊進行縮聚 反應。達到設定摩爾比后結束二胺成分的滴加，將反應槽內緩慢恢復至常壓，同時升溫至聚 酰胺的熔點+l〇°C左右并保持，然后進一步緩慢減壓至0.OSMPa(Abs)，同時在該溫度不變下 保持，使縮聚繼續。達到一定的攪拌轉矩后，將反應槽內用氮氣加壓至〇.4MPa(Abs)左右回 收聚酰胺。
[0084]對于添加二胺成分剛剛結束后的反應混合物的溫度，將作為制造對象的聚酰胺的 熔點設為Tm時，優選為Tm( °C )以上且低于Tm+35( °C )、更優選為Tm( °C )以上且低于Tm+15 (°C)、進一步優選為Tm( °C)以上且低于Tm+5( °C)。
[0085] 對于二胺成分的添加時間沒有特別限制，添加速度過快時，有時由于加熱能力不 足而反應體系的升溫速度變慢。雖然也會依賴于反應裝置的容積、加熱器等的加熱能力等， 但作為二胺成分的添加時間，優選為30分鐘~5小時、更優選為30分鐘~4小時。
[0086] 與反應的進行一起生成的縮合水通過分凝器和全凝器(冷卻器)被蒸餾去除至反 應體系外。與縮合水一起以蒸汽的形式餾出至反應體系外的二胺成分、以蒸汽的形式餾出 的二羧酸等優選在分凝器中與水蒸汽分離，再次返回至反應槽。
[0087] 另外，添加二胺成分剛剛結束后，優選將反應混合物的溫度保持一定，繼續攪拌10 ~30分鐘左右。
[0088] 之后，優選以0.005~0.03MPa/分鐘的速度減壓至40~90kPa(Abs)左右，繼續攪拌 5~40分鐘左右，可以得到聚酰胺。
[0089] 所得聚酰胺可以暫時取出、粒料化并干燥使用。另外，為了進一步提高聚合度，可 以將經過粒料化的聚酰胺進行固相聚合。
[0090] 作為干燥和固相聚合中使用的加熱裝置，可以優選使用:連續式加熱干燥裝置、被 稱為Tumble-Dryer、Coni cal-Dryer、Rotary-Dryer等的旋轉滾筒式加熱裝置、和被稱為 Nautamixer的內部具備旋轉翼的圓錐型加熱裝置，但并不限定于這些，可以使用公知的方 法、裝置。
[0091] 進行聚酰胺的固相聚合時，上述裝置中旋轉滾筒式加熱裝置可以將反應槽內密閉 化、在去除成為著色原因的氧的狀態下容易推進縮聚，故特別優選使用。
[0092] <聚酰胺>
[0093] 通過本發明的方法得到的聚酰胺的凝膠少，機械強度優異，成型品中的魚眼少。
[0094] (恪點）
[0095] 聚酰胺的熔點優選為210°C以上、更優選為250°C以上、進一步優選為260°C以上、 更進一步優選為275°C以上。需要說明的是，本發明中，聚酰胺的熔點是基于JIS K7121、 K7122測定的值。
[0096]含亞二甲苯基的聚酰胺中，以對苯二甲胺作為原料的聚酰胺的熔點比較高。制造 這樣的聚酰胺時，作為使用的含磷原子化合物，必須選擇與聚酰胺的熔點相比分解溫度高 的物質。然而，根據本發明人等的研究，可知，這樣的分解溫度高的含磷原子化合物對于二 羧酸的溶解性(分散性)不充分，形成使用了所得聚酰胺的成型體時，該成型體中，有大量產 生由該含磷原子化合物導致的凝膠的傾向。根據本發明的方法，通常的添加方法中，即使使 用分散性方面存在問題的含磷原子化合物的情況下，通過將含磷原子化合物形成水溶液的 形態進行添加，從而也可以均勻地分散于熔融狀態的二羧酸成分中，可以降低聚合物中的 凝膠、異物的發生。因此，本發明的方法對制造高熔點的聚酰胺是有效的。
[0097]聚酰胺的熔點根據原料的二胺成分和二羧酸成分的種類而確定。例如，由對苯二 甲胺和癸二酸得到的聚癸二酰對苯二甲胺(PXDlO)的熔點約為284°C，由間苯二甲胺和己二 酸得到的聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)的熔點約為238°C，由間苯二甲胺和對苯二甲胺(摩爾 比= 70:30)和己二酸得到的聚己二酰間苯二甲胺/聚己二酰對苯二甲胺共聚物的熔點約為 258 °C，由間苯二甲胺和對苯二甲胺（摩爾比=50 : 50)和己二酸得到的聚己二酰間苯二甲 胺/聚己二酰對苯二甲胺共聚物的熔點約為278°C，由間苯二甲胺和對苯二甲胺(摩爾比= 20:80)和癸二酸得到的聚癸二酰間苯二甲胺/聚癸二酰對苯二甲胺共聚物的熔點約為263 °c。因此，基于原料的二胺成分和二羧酸成分的種類預先制成聚酰胺熔點的標準曲線，從而 可以預測制造的聚酰胺的熔點。
[0098](黃色指數(YI))
[0099]由本發明的方法得到的聚酰胺在JIS K7373的色差試驗中的YI值優選為10以下、 更優選為6以下、進一步優選為5以下。如果聚酰胺的YI值為10以下，則可以防止由后加工得 到的成型品帶有黃色調，其商品價值變高。
[0100] (相對粘度）
[0101] 作為聚酰胺聚合度的指標，有若干種，但通常使用相對粘度。由本發明的方法得到 的聚酰胺的相對粘度從成型品的外觀、成型加工性的觀點出發，優選為1.8~4.2、更優選為 1.9~3.5、進一步優選為2.0~3.0。
[0102]需要說明的是，此處所謂相對粘度是指，將〇.2g的聚酰胺溶解于20mL的96質量％ 硫酸中，利用坎農-芬斯克型粘度計在25°C下測定的下落時間（t)與同樣地測定的96質量％ 硫酸本身的下落時間（to)之比，如下述式(1)所示。
[0103]相對粘度= t/to (1)
[0104](數均分子量、分子量分布）
[0105] 由本發明的方法得到的聚酰胺的凝膠滲透色譜法(GPC)測定中的數均分子量(Mn) 優選為10000~50000、更優選為12000~40000、進一步優選為14000~30000。通過將Mn設在 上述范圍內，形成成型品時的機械強度穩定，而且具有在成型性上成為加工性良好的適當 熔融粘度。
[0106] 另外，本發明的聚酰胺的分子量分布（重均分子量/數均分子量= Mw/Mn)優選為 1.5~5.0、更優選為1.5~3.5。通過將分子量分布設在上述范圍內，熔融時的流動性、熔融 粘度的穩定性增加，熔融混煉、熔融成型的加工性變良好。另外，韌性良好，耐吸水性、耐化 學藥品性、耐熱老化性之類的各種物性也變良好。
[0107] <聚酰胺樹脂組合物>
[0108] 對于由本發明的方法得到的聚酰胺進一步配混其他樹脂、各種添加劑，也可以形 成包含本發明的聚酰胺的聚酰胺樹脂組合物。
[0109] 作為本發明的聚酰胺樹脂組合物中所含的、除了本發明的聚酰胺以外的樹脂，例 如可以舉出：尼龍6、尼龍66、聚酯、聚烯烴等。
[0110] 另外，本發明的聚酰胺樹脂組合物在不有損本發明效果的范圍內可以配混高分子 材料中通常使用的各種添加劑。
[0111] 作為這樣的添加劑，例如可以舉出：玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑;玻璃鱗片、滑 石、高嶺土、云母、蒙脫石、有機化粘土等片狀無機填充劑;各種彈性體類等耐沖擊性改性材 料;結晶成核劑;脂肪酸酰胺系、脂肪酸金屬鹽系、脂肪酸酰胺系化合物等潤滑劑;銅化合 物、有機或無機鹵素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物等抗氧化劑;熱穩定 劑;防著色劑;苯并三唑系等紫外線吸收劑;脫模劑;增塑劑;著色劑;阻燃劑;賦予氧捕捉能 力的化合物即包含鈷金屬的化合物等。
[0112] 對于在本發明的聚酰胺中配混其他樹脂、各種添加劑的方法沒有特別限定，可以 利用期望的方法進行。例如，對于聚酰胺，配混規定量的其他樹脂、各種添加劑后，進行熔融 混煉或干混，從而可以得到本發明的聚酰胺樹脂組合物。
[0113] 作為熔融混煉的方法，可以舉出以往公知的方法，例如可以舉出：使用單螺桿擠出 機、雙螺桿擠出機、捏合機、混合輥、班伯里密煉機、排氣式擠出機或與其類似的裝置，在加 熱下進行熔融混煉的方法。可以一并從擠出機下部投入全部材料進行熔融混煉，也可以為 首先投入樹脂成分邊熔融邊與側面進料的纖維狀填充材料進行混煉的方法。另外，可以將 不同種類的混合物粒料化后進行粒料共混，也可以將一部分粉末成分、液體成分另行共混 的方法。
[0114] <成型品>
[0115] 本發明的聚酰胺和聚酰胺脂組合物可以通過注射成型、吹塑成型、擠出成型、壓縮 成型、拉伸、真空成型等公知的成型方法制造期望形狀的成型體。不僅可以成型為作為工程 塑料的成型體，還可以成型為薄膜、片材、中空容器、纖維、管等形態，可以優選用于產業材 料、工業材料、家庭用品等。
[0116]特別是本發明的聚酰胺為以對苯二甲胺作為原料的聚酰胺的情況下，作為包含該 聚酰胺和聚酰胺樹脂組合物的成型品，可以適宜用于電氣電子部件、滑動部件、吹入成型 品、汽車部件等各種用途。
[0117] 作為電氣電子部件的具體例，可以舉出：連接器、開關、IC、LED的外殼、插座、繼電 器、電阻器、冷凝器、電容器、繞線管等安裝于印刷基板的電氣電子部件。作為滑動部件具體 例，可以舉出：軸承、齒輪、襯套、間隔物、輥、凸輪等各種滑動材料。作為汽車用部件的具體 例，可以舉出：發動機支座、發動機罩、扭矩控制桿、窗戶調節器、前照燈反射板、車門后視鏡 支架（door mirror stay)等。
[0118]實施例
[0119]以下根據實施例和比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受實施例的限 定。需要說明的是，本實施例中各種測定通過以下方法進行。
[0120] (1)聚酰胺的相對粘度
[0121] 精密稱量0.2g的聚酰胺，在20~30 °C下攪拌溶解于20ml的96 %硫酸中。完全溶解 后，立即用坎農-芬斯克型粘度計取5ml的溶液，在25°C的恒溫漕中放置10分鐘后，測定下落 時間（t)。另外，也同樣地測定96質量％硫酸本身的下落時間（to)。由t和to通過下式算出相 對粘度。
[0122] 相對粘度= t/t0
[0123] (2)聚酰胺的數均分子量和分子量分布
[0124] 聚酰胺的數均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出。 具體而言，裝置使用了東曹株式會社制造的"HLC-8320GPCT'，柱使用了兩根東曹株式會社制 造的"TSK gel Super HM-H"。另外，洗脫液使用了三氟乙酸鈉濃度為lOmmol/L的六氟異丙 醇(HFIP)，在聚酰胺濃度0.02質量％、柱溫度40°C、流速0.3ml/分鐘、折射率檢測器(RI)的 條件下測定分子量分布。需要說明的是，聚酰胺的分子量以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的 值的形式求出。
[0125] (3)聚酰胺的YI
[0126] 聚酰胺的YI使用色差計（日本電色工業株式會社制造、制品名："ZE-2000"）依據 JISK7373通過反射法測定。
[0127] (4)聚酰胺中的磷原子濃度
[0128]聚酰胺中的磷原子濃度通過波長色散型焚光X射線裝置(Rigaku Corporation制 造、制品名："ZSX Primis II"）測定。
[0129] (5)聚酰胺的熔點
[0130] 聚酰胺的熔點依據JIS K712UK7122測定。
[0131] (6)薄膜中的魚眼數
[0132] 制造實施例和比較例的薄膜的過程中，使制造的薄膜通過魚眼檢查機的照相機與 光源之間，利用卷取機進行卷取，同時開始擠出，然后在經過1小時的時刻，計數在寬度 10cm、長度50m的薄膜中存在的直徑20μπι以上的魚眼的數量，算出每Im 2薄膜中的魚眼數。需 要說明的是，該魚眼數越少越優選。
[0133] (7)魚眼中的鈣濃度的測定
[0134] 切出實施例和比較例制造的薄膜中的直徑20μπι以上的魚眼，實施厚度3nm的Pt蒸 鍍，使用SEM-EDX(SEM:株式會社日立制作所制造、制品名"S-3400"、EDX:株式會社堀場制作 所制造、制品名"EMAXE volution EX"），測定魚眼中的鈣離子濃度。需要說明的是，SEM-EDX 的檢測靈敏度為0.1 % (相對濃度:與其他元素的相對值）。
[0135] 聚酰胺的制造中，添加次磷酸鈣作為含磷原子化合物(A)，因此檢測鈣離子的情況 下，可以推測作為測定對象的魚眼來自于含磷原子化合物(A)。
[0136] (8)耐沖擊強度的測定
[0137] 使用實施例和比較例中制造的成型片，依據JIS K7111測定耐沖擊強度。
[0138] 實施例1
[0139] (1)聚酰胺的制造
[0140] 使用容量50升的不銹鋼制的間歇式反應裝置，該間歇式反應裝置是將經過溫度調 節的油流通的分凝器、全凝器、氮氣導入管、反應槽整個面用油流通的夾套覆蓋的。
[0141] 在上述裝置的反應槽內投入15.000kg的癸二酸(純度99.70質量％、熔點：132°C) 作為二羧酸成分，用氮氣充分置換，然后加壓至〇.4MPa(Abs)，邊攪拌邊加熱至190°C，得到 熔融狀態的癸二酸。需要說明的是，上述癸二酸的熔點使用差示掃描量熱計(株式會社島津 制作所制造、制品名："DSC-60"）以升溫速度HTC/分鐘進行測定。
[0142] 接著，將3.06g的次磷酸鈣(分解溫度:320°C、相對于25°C的水100g的溶解度：14g) 和3.30g的乙酸鈉溶解于43.7ml的水中制備固體成分濃度12.7質量％的25°(：的水溶液，將 該水溶液密封至小型壓力容器，將該壓力容器與反應裝置連接。然后，將該壓力容器內的水 溶液以添加速度1.5ml/s、對反應槽內的熔融狀態的癸二酸連續地添加。
[0143] 然后，達到200°C后，在反應槽內用180分鐘滴加作為二胺成分的對苯二甲胺 9.985kg(純度99.85質量％ )。進行該滴加時，以滴加結束時的溫度變為300°C的方式邊調整 邊加熱，使反應壓力在〇.4MPa(Abs)下恒定，將分凝器出口側蒸汽溫度控制在144~147°C， 餾出的蒸汽通過全凝器而冷凝，釋放至體系外。
[0144] 二胺滴加結束后，邊攪拌邊以0.4MPa (Abs)在300 °C下保持15分鐘，然后以 0.0 lMPa/分鐘的速度用30分鐘減壓至80kPa(Abs)，攪拌10分鐘，然后用氮氣將反應裝置內 加壓以線料的形式取出，利用造粒機進行粒料化，從而得到聚酰胺(1)。
[0145] 聚酰胺（1)的相對粘度為2.2，數均分子量此為14900，1?/^11為3.3，￥1值為1，磷原 子濃度為30ppm，熔點為284°C。
[0146] 以下的評價中使用將聚酰胺（I)在減壓下(5mmHg以下）、以150 °C干燥8小時得到的 粒料。
[0147] (2)薄膜的制造
[0148] 使用 了具備由直徑25mm單螺桿擠出機（Research Laboratory of Plast ics Technology Co.，Ltd制造、型號"PTM25"）、頭、T模頭組成的薄膜擠出機、冷卻輥、魚眼檢查 機(Mamiya-OP Co. ,Ltd制造、型號"GX70W"）、卷取機等的牽引裝置。
[0149] 在機筒溫度330°C、模具溫度320°C下，以排出速度3kg/h從擠出機擠出成薄膜狀， 邊調節牽引速度邊成膜為寬度15cm、厚度50μπι的薄膜，利用檢查機進行魚眼的測量。
[0150] (3)夏比沖擊試驗用的成型片的制造
[0151] 將經過干燥的聚酰胺（1)投入至注射成型機(住友重機械工業株式會社制造、制品 名"SE130DU-HP"），在比聚酰胺（1)的熔點高20 °C的溫度下將聚酰胺（1)熔融，在注射壓力 600kgf/cm2、注射時間10秒、模具溫度120 °C的條件下得到80mm X 10mm X 4mm的成型片。
[0152] 比較例1
[0153] 將平均粒徑約100μπι的次磷酸鈣3.06g和平均粒徑約100μπι的乙酸鈉3.30g保持固 體粉末的狀態不變對反應槽內的熔融狀態的癸二酸進行添加，除此之外，利用與實施例1同 樣的方法得到聚酰胺(2)。
[0154] 聚酰胺(2)的相對粘度為2.2,數均分子量Mn為15300，Mw/Mn為3.3, YI值為5,磷原 子濃度為30ppm，熔點為284°C。
[0155] 另外，將聚酰胺（1)變更為聚酰胺(2)，除此之外，與實施例1同樣地制造薄膜和試 驗片。
[0156] 實施例2
[0157] 使用4.76g的次磷酸鎂六水合物（分解溫度：341°C、相對于25°C的水100g的溶解 度:23.Og)代替次磷酸鈣，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到聚酰胺(3)。
[0158] 聚酰胺(3)的相對粘度為2.2，數均分子量此為14500，1?/^11為3.4，￥1值為3，磷原 子濃度為30ppm，熔點為284°C。
[0159] 另外，將聚酰胺（1)變更為聚酰胺(3)，除此之外，與實施例1同樣地制造薄膜和試 驗片進行評價。所得薄膜中的魚眼數為5800個/m 2,成型體的耐沖擊強度為200kJ/m2以上(測 定裝置的測定上限以上）。
[0160] 比較例2
[0161] 將平均粒徑約300μπι的次磷酸鎂六水合物4.76g和平均粒徑約100μπι的乙酸鈉 3.30g保持固體粉末的狀態不變投入，除此之外，利用與實施例2同樣的方法得到聚酰胺 ⑷。
[0162] 聚酰胺(4)的相對粘度為2.3，數均分子量此為15100，1?/^11為3.3，￥1值為3，磷原 子濃度為30ppm，熔點為284°C。
[0163] 另外，將聚酰胺（1)變更為聚酰胺(4)，除此之外，與實施例1同樣地制造薄膜和試 驗片進行評價。所得薄膜中的魚眼數為14000個/m 2,成型體的耐沖擊強度為92kJ/m2。
[0164] 實施例3
[0165] 作為二胺成分，使用間苯二甲胺/對苯二甲胺(20/80;摩爾比）9.985kg (純度99.85 質量％)代替對苯二甲胺，將聚合中的反應液的最高溫度設為275°C，除此之外，利用與實施 例1同樣的方法得到聚酰胺(5)。
[0166] 聚酰胺(5)的相對粘度為2.1，數均分子量Mn為14000，Mw/Mn為3.3，￥1值為-1，磷原 子濃度為30ppm，熔點為263°C。
[0167] 另外，將聚酰胺（1)變更為聚酰胺(5)，除此之外，與實施例1同樣地制造薄膜和試 驗片進行評價。所得薄膜中的魚眼數為4700個/m 2,成型體的耐沖擊強度為200kJ/m2以上(測 定裝置的測定上限以上）。
[0168] 比較例3
[0169] 將平均粒徑約100μπι的次磷酸鈣3.06g和平均粒徑約100μπι的乙酸鈉3.30g保持固 體粉末的狀態不變投入，除此之外，利用與實施例3同樣的方法得到聚酰胺(6)。
[0170] 聚酰胺(6)的相對粘度為2.2，數均分子量Mn為14600，Mw/Mn為3.3，YI值為0，磷原 子濃度為30ppm，熔點為263°C。
[0171] 另外，將聚酰胺（1)變更為聚酰胺(6)，除此之外，與實施例1同樣地制造薄膜和試 驗片進行評價。所得薄膜中的魚眼數為16000個/m 2,成型體的耐沖擊強度為86kJ/m2。
[0172] 實施例4
[0173]作為二羧酸成分，使用己二酸10.822kg(純度99.85質量％ )代替癸二酸，作為二胺 成分，使用間苯二甲胺/對苯二甲胺(50/50;摩爾比）10.056kg代替對苯二甲胺，將聚合中的 反應液的最高溫度設為285°C，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到聚酰胺(7)。
[0174] 聚酰胺(7)的相對粘度為2.2,數均分子量Mn為14200，Mw/Mn為3.2，YI值為15,磷原 子濃度為37ppm，熔點為275°C。
[0175] 另外，將聚酰胺（1)變更為聚酰胺(7)，除此之外，與實施例1同樣地制造薄膜和試 驗片進行評價。所得薄膜中的魚眼數為6200個/m 2,成型體的耐沖擊強度為72kJ/m2。
[0176] 比較例4
[0177] 將平均粒徑約100μπι的次磷酸鈣3.06g和平均粒徑約100μπι的乙酸鈉3.30g保持固 體粉末的狀態不變投入，除此之外，利用與實施例4同樣的方法得到聚酰胺(8)。
[0178] 聚酰胺(8)的相對粘度為2.2,數均分子量Mn為14400，Mw/Mn為3.2，YI值為15,磷原 子濃度為30ppm，熔點為275°C。
[0179] 另外，將聚酰胺（1)變更為聚酰胺(8)，除此之外，與實施例1同樣地制造薄膜和試 驗片進行評價。所得薄膜中的魚眼數為17000個/m 2,成型體的耐沖擊強度為44kJ/m2。
[0180] [表 1]
[0181] 表1
[0183] PXDA:對苯二甲胺、MXDA:間苯二甲胺
[0184] (*1)為測定裝置的測定極限以下。
[0185] (*2)為測定裝置的測定上限以上。
[0186] 根據表1可知，由實施例1的聚酰胺（1)形成的薄膜與由比較例1的聚酰胺(2)形成 的薄膜相比，魚眼數降低，使用實施例1的聚酰胺（1)得到的成型體(試驗片）的耐沖擊強度 高達200kJ/m 2以上，與比較例1的成型體相比，機械特性優異。
[0187] 比較例1的薄膜中產生的魚眼中檢測到鈣離子，因此，可以認為該魚眼是如下產生 的：聚酰胺(2)的制造過程中添加的次磷酸鈣未充分地分散于癸二酸中，在聚酰胺(2)中生 成凝膠，由此產生。與此相對，可以認為，實施例1的聚酰胺（1)中，次磷酸鈣在癸二酸中均勻 地分散，基于次磷酸鈣的局部存在而未生成凝膠。
[0188] 同樣地，分別將實施例2與比較例2、實施例3與比較例3、實施例4與比較例4進行對 比時，可知，實施例2~4的薄膜與比較例2~4的薄膜相比，魚眼數降低，實施例2~4的成型 體與比較例2~4的成型體相比，機械特性優異。
[0189] 因此可知，通過對于熔融狀態的二羧酸以水溶液的形態添加含磷原子化合物，從 而二羧酸中的含磷原子化合物的分散性變得極其良好，可以抑制凝膠的生成。
[0190] 產業上的可利用性
[0191] 根據本發明的方法，可以制造凝膠少、機械強度優異、成型品中的魚眼少的含亞二 甲苯基的聚酰胺。因此，由本發明的方法得到的聚酰胺可以適宜用作汽車部件、電氣電子設 備部件、機械部件等產業、工業和家庭用品等成型材料。
【主權項】
1. 一種聚酰胺的制造方法，在含磷原子化合物(A)的存在下，使包含70摩爾％以上的苯 二甲胺的二胺成分和包含70摩爾％以上的碳數6~18的直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分進 行熔融縮聚，其中， 含磷原子化合物(A)的分解溫度為聚酰胺的熔點以上， 在熔融狀態的二羧酸成分中添加含磷原子化合物(A)的水溶液和二胺成分進行熔融縮 聚。2. 根據權利要求1所述的聚酰胺的制造方法，在所述熔融狀態的二羧酸成分中添加所 述含磷原子化合物(A)的水溶液，使含磷原子化合物(A)分散在所述二羧酸成分中，然后添 加所述二胺成分。3. 根據權利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述二胺成分包含間苯二甲胺、 對苯二甲胺或它們的混合物。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述二胺成分包含70 摩爾％以上的對苯二甲胺。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述直鏈脂肪族二羧 酸為選自由己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸組成的組中的至少1種。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚酰胺的熔點為 260°C以上。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚酰胺的熔點為 275°C以上。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述含磷原子化合物 (A)為選自由次磷酸的堿土金屬鹽、亞磷酸的堿金屬鹽、亞磷酸的堿土金屬鹽、磷酸的堿金 屬鹽、磷酸的堿土金屬鹽、焦磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸的堿土金屬鹽、偏磷酸的堿金屬鹽和 偏磷酸的堿土金屬鹽組成的組中的至少1種。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述含磷原子化合物 (A)為選自由次磷酸鈣和次磷酸鎂組成的組中的至少1種。10. 根據權利要求1~9中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述含磷原子化合物 (A) 的水溶液的濃度為1質量％以上且含磷原子化合物(A)在水中的溶解度的90質量％以 下。11. 根據權利要求1~10中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述含磷原子化合 物(A)水溶液對于反應槽容積的添加速度v/V( v:滴加速度[ml/s]、V:反應槽容積[ml ])為 1.0X10-6 ~1.0X10-3[l/s]〇12. 根據權利要求1~11中任一項所述的聚酰胺的制造方法，其中，在所述熔融狀態的 二羧酸成分中進一步添加聚合速度調整劑(B)，在含磷原子化合物(A)和聚合速度調整劑 (B) 的存在下進行熔融縮聚。13. 根據權利要求12所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚合速度調整劑(B)為選自 由堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬乙酸鹽和堿土金屬乙酸鹽組成的組中的至 少1種。14. 根據權利要求12或13所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述聚合速度調整劑(B)為 選自由氫氧化鈉、乙酸鈉和乙酸鉀組成的組中的至少1種。
【文檔編號】C08G69/28GK105829398SQ201580003257
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年5月8日
【發明人】杤原健也, 篠原克巳, 宗安邦明
【申請人】三菱瓦斯化學株式會社