聚酯樹脂及其制造方法、以及調色劑的制作方法

聚酯樹脂及其制造方法、以及調色劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚酯樹脂，其是包含下述通式(1)所表示的構成單元、來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元和來自多元羧酸的構成單元的聚酯樹脂，相對于所述來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，包含20摩爾份以上所述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元。根據本發明，能夠提供相對于溶劑的溶解性、粉碎性以及所得到的調色劑的保存性優異的聚酯樹脂。
【專利說明】
聚酯樹脂及其制造方法、以及調色劑
技術領域
[0001] 本發明涉及聚酯樹脂及其制造方法、以及調色劑。
【背景技術】
[0002] 聚酯樹脂使用于成型材料、膜、粘接劑、涂料、調色劑用粘合劑樹脂、用于升華轉印 用膜的粘合劑樹脂、油墨用粘合劑、改性劑等。
[0003] 例如，為了將聚酯樹脂用作涂料、粘合劑樹脂，需要相對于溶劑的溶解性。
[0004] 此外，對于調色劑，要求能夠防止調色劑的凝集而穩定地保存，且得到高畫質的圖 像。因此，例如為了得到高畫質，使用于調色劑的粘合劑樹脂需要在樹脂的粉碎性方面優 異。
[0005]此外，為了得到高畫質的圖像，能夠進行調色劑的小粒徑化的化學法受到關注。
[0006] 作為化學法，例如可以舉出如下方法:使聚酯樹脂和著色劑等調色劑用添加劑溶 解或分散于可溶解聚酯樹脂的有機溶劑中，然后使該溶液分散于含有分散穩定劑等的水系 介質中而造粒后，去除有機溶劑，將所得到的粒子分離并洗滌、干燥，從而得到調色劑粒子。 對于這樣的化學法中使用的聚酯樹脂，要求在有機溶劑中的溶解性。
[0007] 即，對于適于粉碎法和化學法這兩者的聚酯樹脂，要求同時滿足溶劑溶解性、粉碎 性以及所得到的調色劑的保存性。
[0008] 作為這樣的聚酯樹脂，例如在專利文獻1中公開了，通過使脫水赤蘚醇(工1；只1]夕 與聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚，從而提高玻璃化轉變溫度，使調色劑的保存性良好的方 法。此外，在專利文獻2中公開了，通過使3官能單體共聚從而提高樹脂的粉碎性的聚酯樹 脂。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2008-239744號公報 [0012] 專利文獻2:日本特開2005-250443號公報

【發明內容】

[0013] 發明所要解決的課題
[0014] 然而，就專利文獻1中公開的成型材料用共聚聚酯樹脂而言，由于相對于溶劑的溶 解性低，因此在用作化學法的調色劑用原料時，其性能并不充分。
[0015] 此外，就專利文獻2中公開的方法而言，雖然樹脂的軟化溫度上升，但無法使玻璃 化轉變溫度上升，因此所得到的調色劑的保存性易于變得不充分。
[0016] 本發明的目的在于，提供能夠同時滿足相對于溶劑的溶解性、粉碎性、以及所得到 的調色劑的保存性的聚酯樹脂及其制造方法、以及調色劑。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 本發明具有以下方式。
[0019] <1>-種聚酯樹脂，是包含下述通式（1)所表示的構成單元、來自具有雙酚骨架 的化合物的構成單元和來自多元羧酸的構成單元的聚酯樹脂，相對于所述來自多元羧酸的 構成單元100摩爾份，包含20摩爾份以上所述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元；
[0020] [化1]
[0021]
[0022] <2>根據<1>所述的聚酯樹脂，所述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元為 來自雙酸A的環氧丙烷加成物的構成單元；
[0023] <3>根據<1>所述的聚酯樹脂，相對于所述來自多元羧酸的構成單元100摩爾 份，含有5~75摩爾份所述通式(1)所表示的構成單元；
[0024] <4> 一種聚酯樹脂，是包含來自具有三個以上官能團的單體的構成單元的<1> 所述的聚酯樹脂，相對于所述來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，包含1~30摩爾份所述 來自具有三個以上官能團的單體的構成單元；
[0025] <5>根據<4>所述的聚酯樹脂，所述來自具有三個以上官能團的單體的構成單 元為來自偏苯三甲酸或其酸酐的構成單元；
[0026] <6 >根據< 1 >所述的聚酯樹脂，玻璃化轉變溫度(Tg)為45 °C~100 °C ;
[0027] <7>根據<1>所述的聚酯樹脂，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的峰分子量(Mp) 為500~50,000;
[0028] <8 >根據< 1 >所述的聚酯樹脂，軟化溫度為100 °C~160 °C ;
[0029] <9>-種聚酯樹脂的制造方法，是包括將包含下述通式（2)所表示的多元醇、具 有雙酚骨架的化合物和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序的<1>所述的聚酯樹脂的制造 方法，相對于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有雙酚骨架的化合物的 比例為20摩爾份以上；
[0030] [化2]
[0031]
[0032] <10>根據<9>所述的聚酯樹脂的制造方法，所述具有雙酚骨架的化合物為雙 酸A的環氧丙烷加成物；
[0033] <11 >根據<9>所述的聚酯樹脂的制造方法，相對于所述多元羧酸100摩爾份， 所述單體混合物中的所述通式(2)所表示的多元醇的比例為15~75摩爾份；
[0034] <12>根據<9>所述的聚酯樹脂的制造方法，所述單體混合物包含具有三個以 上官能團的單體，相對于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有三個以上 官能團的單體的比例為1~30摩爾份；
[0035] <13>根據<9>所述的聚酯樹脂的制造方法，所述具有三個以上官能團的單體 為偏苯三甲酸或其酸酐；
[0036] <14>根據<9>所述的聚酯樹脂的制造方法，所述單體混合物的縮聚溫度為180 。(:~280 Γ;
[0037] <15>根據<9>所述的聚酯樹脂的制造方法，所述單體混合物包含脫模劑；
[0038] <16>-種調色劑，其包含<1>~<8>中任一項所述的聚酯樹脂；
[0039] <17>-種聚酯樹脂，是包含來自多元醇的構成單元和來自多元羧酸的構成單元 的聚酯樹脂，所述來自多元醇的構成單元包含所述通式（1)所表示的構成單元和來自具有 雙酚骨架的化合物的構成單元，相對于所述來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，聚酯樹脂 中的所述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元的比例為20摩爾份以上；
[0040] <18>-種聚酯樹脂的制造方法，是包括將包含所述通式(2)所表示的化合物、含 有具有雙酚骨架的化合物的多元醇和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序的<17>所述的 聚酯樹脂的制造方法，相對于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有雙酚 骨架的化合物的比例為20摩爾份以上。
[0041] 發明效果
[0042] 根據本發明，能夠得到相對于溶劑的溶解性、粉碎性以及所得到的調色劑的保存 性優異的聚酯樹脂。
【具體實施方式】
[0043]以下，詳細說明本發明。
[0044] [聚醋樹脂]
[0045] 本發明的聚酯樹脂包含下述通式（1)所表示的構成單元、來自具有雙酚骨架的化 合物的構成單元和來自多元羧酸的構成單元，相對于來自多元羧酸的構成單元100摩爾份， 包含20摩爾份以上上述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元。
[0046] 本發明的一個方案是包含來自多元醇的構成單元和來自多元羧酸的構成單元的 聚酯樹脂，上述來自多元醇的構成單元包含上述通式（1)所表示的構成單元和來自具有雙 酚骨架的化合物的構成單元，相對于上述來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，聚酯樹脂中 的上述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元的比例為20摩爾份以上。
[0047] 「仆
[0048]
[0049](通式(1)所表示的構成單元）
[0050] 本發明中，具有上述通式（1)所表示的構成單元的聚酯樹脂可以通過將包含下述 通式(2)所表示的多元醇（以下，也有時稱為"脫水赤蘚醇"）、含有具有雙酚骨架的化合物的 多元醇成分和多元羧酸的單體混合物縮聚而得到。脫水赤蘚醇例如可以通過作為天然多糖 類的赤蘚醇的分子內脫水反應來合成。
[0051] 即，在本發明中，上述通式（1)所表示的構成單元是來自下述通式(2)所表示的多 元醇(脫水赤蘚醇）的構成單元。
[0052] [化4]
[0053]
[0054] 相對于來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，本發明的聚酯樹脂中的上述通式（I) 所表示的構成單元的含量優選為15~75摩爾份，更優選為30~70摩爾份。如果通式（1)所表 示的構成單元相對于來自多元羧酸的構成單元100摩爾份為15摩爾份以上，則容易提高包 含本發明的聚酯樹脂的調色劑的保存性，如果為75摩爾份以下，則容易提高聚酯樹脂相對 于溶劑的溶解性，因此優選。
[0055] 進而，從能夠兼顧聚酯樹脂相對于溶劑的溶解性與所得到的調色劑的保存性的觀 點考慮，相對于來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，聚酯樹脂中的通式（1)所表示的構成 單元的含量優選為30摩爾份以上70摩爾份以下。
[0056] 另外，為了使聚酯樹脂中的通式（1)所表示的構成單元的含量相對于來自多元羧 酸的構成單元100摩爾份為15~75摩爾份的范圍，在包括將包含通式(2)所表示的多元醇、 具有雙酚骨架的化合物和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序的本發明的聚酯樹脂的制造 方法中，相對于上述單體混合物中所含的多元羧酸100摩爾份，將通式(2)所表示的多元醇 的比例設為15~75摩爾份即可。
[0057]此外，本說明書中，"多元醇"是指在1分子中具有2個以上羥基的化合物。此外，"多 元羧酸"是指在1分子中具有2個以上羧基的化合物(包括酸酐和酯化物）。
[0058]本發明的聚酯樹脂中所含的通式（1)的構成單元的含量可以如下確定：通過1H-匪R(核磁共振裝置）、 13C-NMR測定，以三甲基硅烷的譜圖為基準，使用對苯二甲酸的譜圖的 積分強度，計算來自共聚物組成的各原料單體的譜圖的積分強度比來確定。特別是通過使 用2種核探針，能夠進行精度高的分析。NMR的譜圖中的各吸收的歸屬可以按照化學領域增 刊141號匪R-總說和實驗指導(化學領域増刊141號NMR-総説i実験力'彳K )[I]、p. 132~ 133中所記載的內容進行。
[0059](來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元）
[0060] 此外，本發明的聚酯樹脂需要相對于來自多元羧酸的構成單元100摩爾份含有20 摩爾份以上來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元。通過相對于來自多元羧酸的構成單元 100摩爾份含有20摩爾份以上來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元，從而提高聚酯樹脂 相對于甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑的溶解性。
[0061] 從能夠兼顧聚酯樹脂相對于溶劑的溶解性與所得到的調色劑的保存性的觀點考 慮，上述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元優選為30摩爾份以上70摩爾份以下，更優 選為35摩爾份以上70摩爾份以下。
[0062] 另外，為了使聚酯樹脂中的來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元的含量在上述 優選的范圍，相對于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，將具有雙酚骨架的化合物的 比例設為20摩爾份以上即可。
[0063] 本發明的聚酯樹脂中所含的來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元的比例可以 與上述通式(1)所表示的結構單元的含量同樣地通過 1h-nmr、13c-nmr測定來確定。
[0064] 本發明的一個方式中，所謂具有雙酚骨架的化合物是指在分子內具有2個羥基苯 基的化合物。
[0065] 作為具有雙酚骨架的化合物，例如可以舉出雙酚A的環氧丙烷加成物、環氧乙烷環 氧丙烷加成物、以及雙酚Z的環氧乙烷加成物、雙酚Z的環氧丙烷加成物、雙酚S的環氧乙烷 加成物、雙酚S的環氧丙烷加成物、聯苯酚的環氧丙烷加成物、雙酚F的環氧乙烷加成物、雙 酚F的環氧丙烷加成物、雙酚E的環氧乙烷加成物、雙酚E的環氧丙烷加成物、雙酚C的環氧乙 烷加成物、雙酚C的環氧丙烷加成物、雙酸M的環氧乙烷加成物、雙酚M的環氧丙烷加成物、雙 酚P的環氧乙烷加成物、雙酚P的環氧丙烷加成物等。
[0066] 特別是在上述雙酚A衍生物中，優選為聚氧丙烯_(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基）丙 烷、聚氧丙烯(6)-2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚 氧丙烯(3.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的環氧化物加成物。進而，從提高聚酯樹脂 相對于溶劑的溶解性的觀點考慮，優選為雙酸A的環氧丙烷加成物。
[0067] 此外，本發明的一個方式中，相對于1摩爾雙酚A，與上述雙酚A加成的環氧丙烷的 量優選為1.5~10摩爾，更優選為2~5摩爾。
[0068](來自多元羧酸的構成單元）
[0069] 此外，本發明的聚酯樹脂除了上述通式（1)所表示的構成單元、來自具有雙酚骨架 的化合物的構成單元之外，還包含來自多元羧酸的構成單元。作為上述來自多元羧酸的構 成單元，優選包含來自二元羧酸的構成單元。
[0070] 作為來自二元羧酸的構成單元，例如可以舉出由對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧 酸的異構體(例如1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、2，5-萘二甲 酸、2,6_萘二甲酸、2,7_萘二甲酸、2,8_萘二甲酸等）、或者它們的低級烷基酯等得到的構成 單元。作為對苯二甲酸、間苯二甲酸的低級烷基酯的例子，可以舉出對苯二甲酸二甲酯、間 苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸 二丁酯、琥珀酸、癸二酸、異癸基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、十八碳烯琥珀酸、馬來酸、己二酸 或者它們的單甲酯、單乙酯、二甲酯、二乙酯或者它們的酸酐、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、檸 康酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸以及它們的酯衍生物、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸以及它們 的酯衍生物等。其中，從調色劑的保存性、操作性以及成本方面考慮，優選為對苯二甲酸或 間苯二甲酸。這些二元羧酸或其低級烷基酯可以各自單獨使用或者組合2種以上使用。
[0071] 相對于多元羧酸100摩爾份，本發明的聚酯樹脂中所含的來自二元羧酸的構成單 元的比例優選為70~100摩爾份，更優選為75~100摩爾份。
[0072](來自具有三個以上官能團的單體的構成單元）
[0073]進而，在本發明的聚酯樹脂的一個方式中，相對于來自多元羧酸的構成單元100摩 爾份，包含1~30摩爾份來自具有三個以上官能團的單體的構成單元。
[0074]通過相對于來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，包含1摩爾份以上來自具有三個 以上官能團的單體的構成單元，容易使所得到的調色劑的保存性變得良好，通過包含30摩 爾份以下，容易使聚酯樹脂相對于溶劑的溶解性變得良好，因此優選。
[0075]從兼顧調色劑的保存性與聚酯樹脂相對于溶劑的溶解性的觀點考慮，相對于來自 多元羧酸的構成單元100摩爾份，來自具有三個以上官能團的單體的構成單元的含量優選 為2摩爾份以上，優選為28摩爾份以下。即，相對于來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，來 自具有三個以上官能團的單體的構成單元的比例優選為1~30摩爾份，更優選為2~28摩爾 份。
[0076] 另外，為了使聚酯樹脂中的來自具有三個以上官能團的單體的構成單元的含量在 上述優選范圍，相對于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，將具有三個以上官能團的 單體的比例設為1~30摩爾份即可。
[0077] 本發明的聚酯樹脂中所含的來自具有三個以上官能團的單體的構成單元的比例 可以與上述通式(1)所表示的結構單元的含量同樣地通過 1h-nmr、13c-nmr測定來確定。 [0078]本發明的一個方式中，作為具有三個以上官能團的單體，優選為選自由以下所示 的三元以上的多元羧酸和三元以上的多元醇所組成的組中的至少一種單體。
[0079] 本說明書中，所謂"三元以上的多元羧酸"是指在1分子中所含的羧基的數量為3個 以上的羧酸或其酸酐或其酯。同樣地，所謂"三元以上的多元醇"是指在1分子中所含的羥基 的數量為3個以上的醇。
[0080] 作為三元以上的多元羧酸，例如可以舉出偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1，2，4-環己烷 三甲酸，2,5,7_萘三甲酸，1，2,4_萘三甲酸，1，2,5_己烷三甲酸，1，2,7,8_辛烷四甲酸或者 它們的酸酐。此外，作為三元以上的多元羧酸的酯，可以舉出烷基的碳原子數為1~6的低級 烷基酯。其中，從操作性和成本的方面考慮，優選為偏苯三甲酸或其酸酐。
[0081 ] 作為三元以上的多元醇，例如可以舉出山梨醇、1，2,3,6_己四醇、1，4_失水山梨 醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2,4_ 丁三醇、1，2,5_戊三醇、甘油(glycerol)、2-甲基-l，2,3-丙三醇、2-甲基-l，2,4-丁三醇、三羥甲基丙烷、甘油（gly Cerin)、l，3,5-三羥 基甲基苯等。從操作性和成本的方面考慮，優選為季戊四醇、三羥甲基丙烷或甘油 (glycerin)。它們可以使用單獨1種，也可以并用2種以上。
[0082]通過相對于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，含有1~30摩爾份選自由這 些三元以上的多元羧酸和三元以上的多元醇所組成的組中的至少1種單體，從而在聚酯樹 脂內形成交聯結構，提高耐久性，并且提高相對于溶劑的溶解性，因此優選。此外，提高所得 到的調色劑的保存性。
[0083] (其他的構成單元）
[0084] 本發明的一個方式中，聚酯樹脂可以包含上述構成單元以外的任意的構成單元。 作為任意的構成單元，例如可以舉出上述二元的多元羧酸和三元以上的多元羧酸以外的多 元羧酸、或者上述三元以上的多元醇以外的多元醇等成分。
[0085] 為了使本發明的聚酯樹脂包含任意的構成單元，在上述單體混合物中配合上述成 分即可。
[0086] 作為上述單體混合物中所含的上述構成單元以外的多元醇，可以舉出乙二醇、新 戊二醇、丙二醇、己二醇、聚乙二醇，1，3_丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、D-異山梨醇、L-異山梨醇、異二縮甘露醇、1，4-二羥基-2-丁烯、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基） 丙烷、聚氧丙稀 _(2.3)_2,2_雙(4_羥基苯基)丙烷、聚氧丙稀(2.2)-聚氧乙稀-(2.0)_2，2_ 雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2 · 2) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2 · 4) -2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3 · 3) -2，2-雙(4-羥 基苯基）丙烷等二醇。這些二醇成分可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。其中，從能夠 維持聚酯樹脂相對于溶劑的溶解性、粉碎性以及所得到的調色劑的保存性這樣的方面考 慮，優選使用乙二醇、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙 (4-羥基苯基)丙烷、以及聚氧丙烯-(2.3)-2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷中的至少1種。
[0087] 進而，在本發明的聚酯樹脂中也可以含有來自一元羧酸或一元醇的構成單元。
[0088] 作為一元羧酸，可以舉出苯甲酸、對甲基苯甲酸等碳原子數30以下的芳香族羧酸， 硬脂酸、山崳酸等碳原子數30以下的脂肪族羧酸等，肉桂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等在分子 內具有一個以上不飽和雙鍵的不飽和羧酸。
[0089] 此外，作為一元醇，可以舉出芐醇等碳原子數30以下的芳香族醇，油醇、月桂醇、鯨 蠟醇、硬脂醇、山崳醇等碳原子數30以下的脂肪族醇等。
[0090] 在包含來自這樣的一元羧酸或一元醇的構成單元的情況下，其比例相對于多元羧 酸100摩爾份優選為0.1~20摩爾份。
[0091] 進而，本發明的聚酯樹脂可以在分子內具有不飽和雙鍵。
[0092] 不飽和雙鍵的位置可以在聚酯樹脂的主鏈，也可以在側鏈。
[0093] 在此，所謂"聚酯樹脂的主鏈"是指聚酯樹脂的主要的碳鏈，本說明書中，是指包含 酯鍵、且碳鏈為最大的主干部分的結構。此外，側鏈是指上述主鏈以外的結構部分。
[0094] 通過在聚酯樹脂的分子內具有不飽和雙鍵，從而在分子鏈之間發生上述不飽和雙 鍵的交聯反應，其結果是能夠得到分子量分布寬的聚酯樹脂。在將這樣的聚酯樹脂用作調 色劑的原料時，定影溫度范圍變寬，因此優選。
[0095] 另外，所謂不飽和雙鍵是指碳碳雙鍵。為了得到在分子內具有不飽和雙鍵的聚酯 樹脂，優選使用如下方法:使上述單體混合物中含有選自由具有不飽和雙鍵的多元羧酸和 具有不飽和雙鍵的多元醇所組成的組中的至少1種，將該單體混合物縮聚的方法。
[0096] 在含有具有不飽和雙鍵的多元羧酸的情況下，其含量相對于上述單體混合物中的 多元羧酸100摩爾份優選為1~50摩爾份，更優選為5~30摩爾份。此外，在含有具有不飽和 雙鍵的多元醇的情況下，其含量相對于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份優選為1~ 50摩爾份，更優選為5~30摩爾份。此外，在并用兩者的情況下，優選調節成：相對于上述單 體混合物中的多元羧酸100摩爾份，兩者的合計量為1~50摩爾份。
[0097] 通過相對于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，包含1摩爾份以上具有不飽 和雙鍵的單體，從而調色劑的低溫定影范圍傾向于變寬，因此優選。此外，如果相對于上述 單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，具有不飽和雙鍵的單體的比例為50摩爾份以下，則有 調色劑的保存穩定性變得良好的傾向，因此優選。此外，從聚酯樹脂的粉碎性的觀點考慮， 更優選為5摩爾份以上30摩爾份以下。
[0098] 作為具有不飽和雙鍵的多元羧酸，例如可以舉出富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、檸康 酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸以及它們的酯衍生物，丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸以及它們的 酯衍生物等。此外，作為具有不飽和雙鍵的多元醇，例如可以舉出1，4_二羥基-2-丁烯。其 中，從反應性的觀點考慮，優選為富馬酸、馬來酸、馬來酸酐。
[0099] 此外，本發明的聚酯樹脂的一個方式中，從所得到的調色劑的保存性和聚酯樹脂 的粉碎性的觀點考慮，聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為45°C以上100°C以下。
[0100] 此外，上述玻璃化轉變溫度更優選為80°C以上100°C以下。
[0101]需要說明的是，上述玻璃化轉變溫度是使用差示掃描量熱計，由升溫速度為5°C/ min時的圖表的基線與吸熱曲線的切線的交點測定的值。
[0102] 進而，本發明的一個方式中，聚酯樹脂的軟化溫度優選為100°C以上160°C以下。通 過將軟化溫度設為l〇〇°C以上，則使調色劑的保存性變得良好，通過設為160°C以下，則使聚 酯樹脂相對于溶劑的溶解性和粉碎性變得良好，因此優選。
[0103] 上述軟化溫度是指在負荷294N(30Kgf)、升溫速度3°C/分鐘的等速升溫下的條件 下，I .Og樣品中的4mm的量從Ιι?πιΦ X IOmm的噴嘴流出時的溫度。
[0104]此外，本發明的一個方式中，聚酯樹脂的酸值優選為50mgK0H/g以下，進一步優選 為40mgK0H/g以下。通過將聚酯樹脂的酸值設為40mgK0H/g以下，則能夠抑制調色劑用樹脂 和調色劑的吸濕性上升。此外，從使所得到的調色劑的帶電性良好方面考慮，聚酯樹脂的酸 值的下限值優選為lmgKOH/g以上。即，本發明的一個方式中，聚酯樹脂的酸值優選為1~ 50mgK0H/g，更優選為 1 ~40mgK0H/g。
[0105]聚酯樹脂的酸值是將聚酯樹脂0.2g溶解于芐醇，以甲酚紅為指示劑，使用0.02當 量的KOH芐醇溶液來滴定而求出的值。
[0106] 此外，本發明的一個方式中，通過聚酯樹脂的凝膠滲透色譜（以下，記為"GPC"）測 定的峰分子量(Mp)的值優選為500~50，000,更優選為1,000~30,000。如果聚酯樹脂的Mp 為500以上，則所得到的調色劑的保存性變得良好，如果為50,000以下，則聚酯樹脂的粉碎 性變得良好，因此優選。
[0107] 在此，所謂峰分子量(Mp)，是指在通過GPC測定得到的分子量分布內，最高峰的分 子量。此外，上述峰分子量是指通過標準聚苯乙烯換算而求出的值。
[0108] [聚酯樹脂的制造方法]
[0109] 接著，對本發明的聚酯樹脂的制造方法進行說明。
[0110] 本發明的聚酯樹脂可以通過將包含通式(2)所表示的多元醇、具有雙酚骨架的化 合物和多元羧酸的單體混合物縮聚來制造。
[0111] 即，本發明的一個方案是包括將包含多元醇和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序 的聚酯樹脂的制造方法，其中，上述多元醇包含通式(2)所表示的化合物和具有雙酚骨架的 化合物，相對于上述多元羧酸100摩爾份，上述單體混合物中的上述具有雙酚骨架的化合物 的比例為20摩爾份以上。
[0112] [化 5]
[0113]
[0114] (單體混合物）
[0115] 本發明的一個方式中，相對于多元羧酸100摩爾份，上述單體混合物中的上述式 (2)所表示的多元醇(脫水赤蘚醇）的含量優選為15~75摩爾份，更優選為30~70摩爾份。如 果上述式(2)所表示的多元醇為15摩爾份以上，則容易提高調色劑的保存性，如果為75摩爾 份以下，則容易提高聚酯樹脂相對于溶劑的溶解性。
[0116] 進而，從能夠兼顧聚酯樹脂相對于溶劑的溶解性與所得到的調色劑的保存性方面 考慮，相對于多元羧酸100摩爾份，上述單體混合物中的上述式(2)所表示的多元醇的含量 優選為30摩爾份以上70摩爾份以下。
[0117]此外，在本發明中，相對于單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，上述單體混合物 中包含20摩爾份以上具有雙酚骨架的化合物。作為具有雙酚骨架的化合物，可以舉出上文 中例示的物質。其中，特別優選為雙酸A的環氧丙烷加成物。
[0118]相對于單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，單體混合物中的具有雙酚骨架的化 合物的比例優選為30摩爾份以上70摩爾份以下，進一步優選為35摩爾份以上70摩爾份以 下。
[0119] 此外，本發明的一個方式中，上述單體混合物優選包含具有三個以上官能團的單 體。相對于上述單體混合物中的多元羧酸100摩爾份，上述具有三個以上官能團的單體的含 量優選為1~30摩爾份，更優選為2~28摩爾份。
[0120] 通過在單體混合物中相對于多元羧酸100摩爾份，包含1摩爾份以上具有三個以上 官能團的單體，從而容易使所得到的調色劑的保存性變得良好，通過包含30摩爾份以下，從 而容易使由本制造方法得到的聚酯樹脂相對于溶劑的溶解性變得良好，因此優選。
[0121]作為具有三個以上官能團的單體，可以舉出上文中例示的選自由三元以上的多元 羧酸和三元以上的多元醇所組成的組中的至少1種單體。其中，從操作性和成本方面考慮， 優選為偏苯三甲酸或其酸酐。
[0122] 此外，本發明的一個方式中，作為多元羧酸，優選包含上述二元羧酸。在包含二元 羧酸作為多元羧酸的情況下，其含量相對于多元羧酸100摩爾份優選為70~100摩爾份，更 優選為75~100摩爾份。
[0123] 此外，本發明的一個方式中，單體混合物可以包含一元羧酸或一元醇。
[0124] 此外，本發明的一個方式中，關于上述單體混合物中的上述多元醇的含量，從使聚 酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)與軟化溫度(T4)平衡的觀點考慮，相對于上述單體混合物中 的多元羧酸100摩爾份，優選為70~150摩爾份，更優選為80~140摩爾份。
[0125] 作為將上述單體混合物縮聚的方法，可以使用公知的方法。具體而言可以舉出：在 聚合催化劑的存在下，于180~280°C的聚合溫度，將單體縮聚的方法。
[0126] 如果縮聚溫度為180°C~280°C，則生產性良好，并且能夠抑制聚酯樹脂的分解、成 為臭味的重要原因的揮發成分的副生成，因此優選。此外，作為縮聚溫度，更優選為200~ 270 cC。
[0127] 此外，本發明的一個方式中，將單體混合物縮聚的時間可以適當地調節以使所得 到的聚酯樹脂具有上述優選的玻璃化轉變溫度、軟化溫度或峰頂分子量。
[0128] 此外，作為聚合催化劑，可以例示如下物質。
[0129] 具有烷氧基的鈦醇鹽化合物、羧酸鈦化合物、羧酸氧鈦化合物、羧酸氧鈦化合物和 鈦螯合化合物中的至少1種鈦化合物。作為具有烷氧基的鈦醇鹽化合物，可以舉出四甲氧基 鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四戊氧基鈦、四辛氧基鈦等。
[0130] 作為羧酸鈦化合物，可以舉出甲酸鈦、乙酸鈦、丙酸鈦、辛酸鈦、草酸鈦、琥珀酸鈦、 馬來酸鈦、己二酸鈦、癸二酸鈦、己烷三甲酸鈦、異辛烷三甲酸鈦、辛烷四甲酸鈦、癸烷四甲 酸鈦、苯甲酸鈦、鄰苯二甲酸鈦、對苯二甲酸鈦、間苯二甲酸鈦、1，3-萘二甲酸鈦、4，4-聯苯 二甲酸鈦、2，5-甲苯二甲酸鈦、蒽二甲酸鈦、偏苯三甲酸鈦、2，4，6-萘三甲酸鈦、均苯四甲酸 鈦、2,3,4,6-萘四甲酸鈦等。
[0131] 作為羧酸氧鈦化合物，可以舉出苯甲酸氧鈦、鄰苯二甲酸氧鈦、對苯二甲酸氧鈦、 間苯二甲酸氧鈦、I，3-萘二甲酸氧鈦、4，4-聯苯二甲酸氧鈦、2，5-甲苯二甲酸氧鈦、蒽二甲 酸氧鈦、偏苯三甲酸氧鈦、2，4，6-萘三甲酸氧鈦、均苯四甲酸氧鈦、2，3，4，6-萘四甲酸氧鈦 等。
[0132] 作為羧酸氧鈦鹽化合物，例如可以使用針對上述羧酸氧鈦的堿金屬(鋰、鈉、鉀等） 鹽或堿土金屬(鎂、鈣、鋇等)鹽等鈦系催化劑，二丁基氧化錫、乙酸錫、二硫化錫等錫系催化 劑，乙酸鋅、三氧化銻、二氧化鍺等。其中，從減少環境負荷的觀點考慮，優選為鈦系催化劑。
[0133] 這些聚合系催化劑中，從在溶劑中的溶解性的觀點考慮，更優選為四丁氧基鈦或 四丙氧基鈦。
[0134] 進而，在本發明中，也可以根據需要添加脫模劑來將聚酯樹脂聚合。通過添加脫模 劑來聚合，從而提高所得到的調色劑的定影性、蠟分散性。
[0135] 作為脫模劑，可以使用與后述的可用作調色劑配合物的蠟同樣的物質，可以舉出 巴西棕櫚蠟、米糠蠟、蜂蠟、合成酯系蠟、石蠟、各種聚烯烴蠟或其改性物、脂肪酸酰胺、有機 娃系錯等。
[0136] 此外，為了得到聚酯樹脂的聚合穩定性，可以添加穩定劑。作為穩定劑，可以舉出 氫醌、甲基氫醌、受阻酚化合物等。
[0137] [調色劑]
[0138] 接下來，對使用了本發明的聚酯樹脂的調色劑進行說明。
[0139] 本發明的一個方案是如下聚酯樹脂作為調色劑原料的應用、或者使用本發明的聚 酯樹脂作為原料的調色劑的制造方法，所述聚酯樹脂是包含上述通式（1)所表示的構成單 元、來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元和來自多元羧酸的構成單元的聚酯樹脂，相對 于上述來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，包含20摩爾份以上上述來自具有雙酚骨架的 化合物的構成單元。
[0140] 此外，本發明的另一個方案是如下聚酯樹脂作為調色劑原料的應用、或者使用本 發明的聚酯樹脂作為原料的調色劑的制造方法，所述聚酯樹脂是包含來自多元醇的構成單 元和來自多元羧酸的構成單元的聚酯樹脂，上述來自多元醇的構成單元包含上述通式（1) 所表示的構成單元和來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元，相對于上述來自多元羧酸的 構成單元100摩爾份，聚酯樹脂中的上述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元的比例為 20摩爾份以上。
[0141] 本發明的調色劑可以通過在上述聚酯樹脂中根據需要適當地配合著色劑、電荷控 制劑、脫模劑、流動改性劑、磁性體、本發明的聚酯樹脂以外的粘合劑樹脂等來得到。
[0142] 作為著色劑，可以使用炭黑、苯胺黑、苯胺藍、酞菁藍、酞菁綠、漢沙黃、若丹明系染 顏料、鉻黃、喹吖啶酮、聯苯胺黃、孟加拉玫瑰紅、三芳基甲烷系染料、單偶氮系、雙偶氮系、 縮合偶氮系染料或顏料等。這些染料、顏料可以分別單獨使用或混合使用2種以上。在全色 調色劑的情況下，作為黃色，可以舉出聯苯胺黃、單偶氮系染顏料，縮合偶氮系染顏料等，作 為品紅色，可以舉出喹吖啶酮、若丹明系染顏料、單偶氮系染顏料等，作為青色，可以舉出酞 菁藍等。著色劑的含量沒有特別限制，但從調色劑的色調、圖像濃度、熱特性方面考慮，相對 于調色劑的總質量，優選為2~10質量％。
[0143] 關于電荷控制劑，作為帶正電控制劑，可以舉出季銨鹽、堿性或供電子性的有機物 質等，作為帶負電控制劑，可以舉出金屬螯合物類、含金屬染料、酸性或吸電子性有機物質 等。在彩色調色劑的情況下，重要的是帶電控制劑為無色或淺色、且對調色劑沒有色調影 響，作為例子，可以舉出水楊酸或烷基水楊酸與鉻、鋅、鋁等的金屬鹽、金屬配位化合物、酰 胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物等。進而，也可以使用苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸 系、具有磺酸基的乙烯基聚合物作為電荷控制劑。
[0144] 相對于調色劑的總質量，電荷控制劑的含量優選為0.5~5質量％。當電荷控制劑 的含量為〇 . 5質量％以上時，存在調色劑的帶電量達到充分的水平的傾向，當為5質量％以 下時，存在抑制由電荷控制劑的凝集導致的帶電量降低的傾向。
[0145] 作為脫模劑，考慮到調色劑的脫模性、保存性、定影性、顯色性等，可以適當選擇使 用巴西棕櫚蠟、米糠蠟、蜂蠟、聚丙烯系蠟、聚乙烯系蠟、合成酯系蠟、石蠟、脂肪酸酰胺、有 機硅系蠟等。它們可以單獨使用或者并用二種以上。關于脫模劑的熔點，可以考慮上述調色 劑性能來適當地選擇使用。
[0146] 關于脫模劑的含量，只要具有本發明的效果就沒有特別限制，但由于影響上述調 色劑性能，因此相對于調色劑的總質量，優選為〇. 3~15質量％，更優選為1~13質量％，特 別優選為2~12質量％。
[0147] 作為流動改性劑等添加劑，可以舉出微粉末的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等流動 性改進劑，磁鐵礦、鐵素體、氧化鈰、鈦酸鍶、導電性二氧化鈦等無機微粉末，苯乙烯樹脂、丙 烯酸類樹脂等阻力調節劑、潤滑劑等，它們可以用作內部添加劑或外部添加劑。
[0148] 相對于調色劑的總質量，這些添加劑的含量優選為0.05~10質量％。當這些添加 劑的含量為0.05質量％以上時，存在能夠充分得到調色劑的性能改進效果的傾向，當為10 質量％以下時，存在調色劑的圖像穩定性變得良好的傾向。
[0149] 此外，在不損害本發明效果的范圍內，可以使用本發明的聚酯樹脂以外的樹脂作 為粘合劑樹脂，例如可以舉出上述物性值以外的范圍的聚酯樹脂、苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、環狀烯烴樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂等，可以單獨使用或混合2種以 上使用。
[0150] 本發明的調色劑也可以用作磁性單組分顯影劑、非磁性單組分顯影劑、雙組分顯 影劑中的任一種顯影劑。
[0151 ]在用作磁性單組分顯影劑的情況下，含有磁性體，作為磁性體，可以舉出包括鐵素 體、磁鐵礦、鐵、鈷、鎳等的強磁性合金，此外還可以舉出雖然不含化合物、強磁性元素但通 過適當熱處理而表現出強磁性的合金，例如，錳-銅-鋁、錳-銅-錫等包含錳與銅的所謂惠斯 勒磁性合金、二氧化鉻等。
[0152] 磁性體的含量沒有特別限制，但由于對調色劑的粉碎性造成大的影響，因此相對 于調色劑的總質量，優選為3~70質量％，更優選為3~60質量％，進一步優選為3~50質 量％。當磁性體的含量為3質量％以上時，存在調色劑的帶電量達到充分的水平的傾向，當 為70質量％以下時，存在調色劑的定影性、粉碎性變得良好的傾向。
[0153] 此外，在用作雙組分顯影劑的情況下，可以與載體并用。作為載體，可以使用鐵粉、 磁鐵礦粉、鐵素體粉等磁性物質、在它們的表面實施了樹脂涂布的物質、磁性載體等。作為 用于樹脂涂布載體的被覆樹脂，可以使用苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯丙烯酸共聚 系樹脂、有機硅系樹脂、改性有機硅系樹脂、氟系樹脂、這些樹脂的混合物等。
[0154] 含有本發明的聚酯樹脂作為原料的調色劑可以由公知的方法來制造。
[0155] 例如，在利用粉碎法制造調色劑的情況下，例如可以按照如下順序制造。進行包含 本發明的聚酯樹脂的粘合劑樹脂以及配合物的計量，利用混合機將計量后的材料混合而得 到混合物。作為混合機，可以使用亨舍爾混合機、超級混合機、V型攪拌機、諾塔混合機等。
[0156] 接著，將混合物向混煉機供給，在其中進行熔融混煉。作為混煉機，可以使用雙螺 桿擠出混煉機和單螺桿擠出混煉機等擠出混煉機、連續式雙輥磨機、連續式三輥磨機和分 批式輥磨機等開輥(open ro11)型混煉機等。
[0157] 通常，根據調色劑的制造中所使用的方法，對從混煉機排出的熔融混煉物進行冷 卻、粉碎。
[0158] 此外，在利用化學法制造調色劑的情況下，例如可以利用乳液聚合凝集法、懸浮聚 合法、溶解懸浮法、酯伸長聚合法等制造。
[0159] 具體地說，可以通過使本發明的聚酯樹脂和配合物分散于水系介質中，在水系介 質中造粒后，進行洗滌、干燥，得到調色劑粒子，根據需要進行無機粒子的外部添加處理等， 來制造調色劑。
[0160] 關于含有本發明的聚酯樹脂作為原料的調色劑的粒徑，只要具有本發明的效果就 沒有特別限制，但優選為3~15μηι的范圍，更優選為5~ΙΟμπι的范圍。如果調色劑的粒徑為3μ m以上，則存在生產性變得良好、并且也不產生塵肺的問題的傾向，因此優選。此外，當調色 劑的粒徑為15μπι以下時，存在能夠得到高畫質的圖像的傾向，因此優選。
[0161] [涂料]
[0162] 在將本發明的聚酯樹脂用于涂料的情況下，將聚酯樹脂溶解于溶劑，調制樹脂溶 液。即，本發明的一個方式是本發明的聚酯樹脂作為涂料的原料的應用、或者使用本發明的 聚酯樹脂作為原料的涂料的制造方法。
[0163] 作為溶劑，只要能夠稀釋聚酯樹脂的溶劑且具有本發明的效果，則可以沒有任何 限制地使用。例如可以舉出甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150(埃克森化學（株） 制）等芳香族烴系，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸 丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇等 醇系，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系，二,烷、二乙醚、四氫呋喃等醚系， 乙酸溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑，丁基卡必醇等溶纖劑系的各種溶劑。
[0164] 此外，在上述涂料中也可以配合固化劑。
[0165] 作為固化劑，可以沒有限制地使用公知的固化劑，例如烷基醚化氨基甲醛樹脂、異 氰酸酯類、封端異氰酸酯類等。
[0166] 作為烷基醚化氨基甲醛樹脂，例如為通過利用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 等碳原子數1~4的烷基醇，將脲-甲醛縮合物、N，N-乙烯脲-甲醛縮合物、雙氰胺-甲醛縮合 物、氨基三嗪-甲醛縮合物等氨基甲醛樹脂的一部分或全部烷基醚化而得到的化合物，具體 可以舉出甲氧基化羥甲基脲、甲氧基化羥甲基-N，N-乙烯脲、甲氧基化羥甲基雙氰胺、甲氧 基化羥甲基三聚氰胺、甲氧基化羥甲基苯胍胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基 苯胍胺等。
[0167] 作為異氰酸酯類，有芳香族、脂肪族的二異氰酸酯、三元以上的聚異氰酸酯，例如 可以舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯或這些異氰酸酯的三聚物，以及通過使過量的這些異氰酸酯化合物與例如乙二 醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子 活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚酰胺類的高分子活性氫化合物等反 應而得到的末端含有異氰酸酯基的化合物。
[0168] 作為封端異氰酸酯類，可以舉出將上述異氰酸酯化合物用苯酚、甲酚、芳香族仲 胺、叔醇、內酰胺、肟等封端劑封端化而成的聚異氰酸酯化合物。其中，從涂料穩定性方面考 慮，優選為烷基醚化氨基甲醛樹脂、封端異氰酸酯類。
[0169] 關于本發明的聚酯樹脂與固化劑的配合比率，考慮加工性、硬度等，以固體成分重 量比計，聚酯樹脂/固化劑優選為95/5~40/60。特別優選為90/10~60/40。對于作為涂料的 組合物，用與上述同樣的溶劑進行稀釋，調節固體成分濃度。如果固體成分濃度高，則因高 粘度而難以涂布，而如果固體成分濃度低，則涂布時的膜厚變得過薄。因此優選的固體成分 濃度通常為20~70重量％程度，更優選為30~60重量％。
[0170] 此外，在本發明的涂料組合物中，也可以加入各種添加劑，例如固化催化劑、流平 劑、紫外線吸收劑、粘度調節劑等來使用。
[0171] [升華轉印用]
[0172]在使用本發明的聚酯系樹脂作為升華轉印圖像接收體的染色層中所使用的粘合 劑樹脂（以下，有時也稱為"染色性樹脂"）的情況下，除了本發明的聚酯系樹脂之外，還可以 并用聚乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、纖維 素衍生物系樹脂、聚醚系樹脂、聚酯系樹脂等。
[0173] 即，本發明的一個方式是本發明的聚酯樹脂作為升華轉印圖像接收體的染色層中 所使用的粘合劑樹脂的應用、或者使用本發明的聚酯樹脂作為粘合劑樹脂的升華轉印圖像 接收體的制造方法。
[0174] 在使用本發明的聚酯樹脂作為染色性樹脂的情況下，在染色性樹脂中，本發明的 聚酯系樹脂優選至少包含50重量％，更優選包含80~100重量％。在基材上涂布粘合劑樹脂 的情況下，可以將本發明的聚酯樹脂以及根據需要加入的其他樹脂、添加劑等溶解于溶劑 后涂布，或者以用溶劑溶解后添加水而進行脫溶劑而成的乳化物等形態使用。已知涂布于 基材時的溶液或分散體的固體成分濃度以5~70重量％的程度使用。
[0175] 作為基材的種類，可以使用紙、合成紙、各種膜、各種片等。此外，優選基材的厚度 為20~200μπι，染色層的厚度為0.1~50μπι。
[0176] 此外，本發明的聚酯樹脂也可以用于圖像保護層。本發明中，所謂升華轉印圖像接 收體是指通過將升華性染料轉印到染色層而得到圖像的記錄材料。此外，染色層是升華性 染料轉印而形成圖像的層，所謂圖像保護層是指為了防止染色層所得到的圖像受到污染、 光等而設置在染色層上的透明或半透明的層。
[0177] 本發明的圖像保護層中所用的樹脂只要用上述溶劑等稀釋成顯示涂布于基材時 的最佳溶液粘度的程度即可。為了進一步提高保護性，也可以對本發明的聚酯樹脂進行熱 固化或交聯。作為熱固化時的固化劑，可以舉出有機硅樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚-甲醛樹 月旨、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂等。此外，關于交聯，可以舉出離子交聯、放射線交聯、自由基交 聯等。
[0178] 此外，作為本發明的聚酯樹脂以外可并用的樹脂，可以舉出聚乙烯樹脂、聚碳酸酯 樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、纖維素衍生物系樹脂、 聚醚樹脂、氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯乙烯樹脂及 其改性體樹脂等。也可以進一步混合添加石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、氯化石蠟石油樹 月旨、低分子聚乙烯、亞麻仁油、礦物油等油無機質粉末、有機質粉末。
[0179] 形成圖像保護層的樹脂中，優選本發明的聚酯樹脂至少包含1重量％以上，更優選 包含5~100重量％為佳。
[0180] 對于圖像保護層的厚度，只要具有本發明的效果就沒有特別限定，但通常為0.01 ~20μηι程度。
[0181] 升華轉印圖像接收體保護用膜的基材優選具有耐熱性，可以使用紙、合成紙、各種 膜、各種片等。例如為聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚 氟乙烯等塑料膜、它們的合成紙等，也可以將它們層疊使用。此外，基材的厚度為5~100μπι， 優選為8~50μηι。
[0182] 在耐熱性基材上涂布形成圖像保護層的樹脂而制造升華轉印圖像接收體保護用 膜時，可以將本發明的聚酯樹脂以及根據需要加入的其他樹脂、添加劑等溶解于溶劑后涂 布，或者以溶劑溶解后添加水而進行脫溶劑而成的乳化物等形態進行涂布。
[0183]作為涂布于基材時的溶液或分散體的固體成分濃度，一般使用1~70重量％程度。
[0184] 對于使用了本發明的聚酯樹脂的升華轉印圖像接收體保護用膜，也可以在耐熱性 基材與圖像保護層之間設置包含有機硅系樹脂、氟系樹脂、蠟等的脫模層。
[0185] 也可以在圖像保護層上設置以提高與圖像接收層的粘接性為目的的粘接層。進而 也可以在與形成有圖像保護層的面相反側的基材上設置包含熱固化、光固化系的樹脂等的 耐熱性背涂層。這些脫模層、粘接層、耐熱性背涂層例如可以使用熱熔轉印墨帶或片、升華 型熱轉印墨帶或片中所使用的物質作為例子。
[0186] 實施例
[0187] 以下示出本發明的實施例。此外，用以下的方法進行評價。
[0188] (1)聚酯樹脂的評價方法 [0189] <玻璃化轉變溫度(Tg) >
[0190]使用差示掃描量熱計（島津制作所制DSC-60)，根據升溫速度為5°C/min時的圖表 的基線與吸熱曲線的切線的交點進行測定。關于測定試樣，在錯鍋內量取IOmg±0.5mg，以 玻璃化轉變溫度以上的溫度（l〇〇°C)熔化10分鐘，然后用干冰冷卻，使用了這樣得到的樣 品。
[0191] <軟化溫度(T4)>
[0192] 使用流動試驗儀（島津制作所社制CFT-500D)，在Ιι?πιΦ X IOmm的噴嘴、負荷294Ν、 升溫速度3°C/min的等速升溫下，測定1.0 g樹脂樣品中的4mm流出時的溫度。
[0193] < 酸值(AV) >
[0194] 將樣品約0.2g精確稱量至帶分支的錐形燒瓶內（A(g))，加入芐醇10ml，在氮氣氣 氛下利用230°C的加熱器加熱15分鐘而溶解樹脂。放置冷卻至室溫后，加入芐醇IOmU氯仿 20ml、甲酚紅溶液數滴，以0.02當量的KOH溶液滴定(滴定量= B(ml)、Κ0Η溶液的效價=p)。 同樣地進行空白測定(滴定量=C(ml))，按照下式計算。
[0195] 酸值(mgKOH/g) = (B-C) X0.02X56.11 Xp+A
[0196] <分子量:峰分子量(Mp)、質均分子量(Mw)、數均分子量(Mn) >
[0197] 通過GPC法，根據相當于所得到的溶出曲線的峰值的保持時間，通過標準聚苯乙烯 換算求出峰分子量(Mp)。需要說明的是，所謂溶出曲線的峰值是溶出曲線顯示極大的點，在 極大值有2點以上的情況下，是溶出曲線賦予最大值的點。
[0198] 裝置:東洋曹達工業(株)制，HLC8020
[0199] 柱:東洋曹達工業(株)制，將3根TSKgelGMHXU柱尺寸:7·8mm(ID) X30·Ocm(L))以 串聯的方式連結
[0200] 烘箱溫度：40 cC [0201]洗脫液：THF
[0202] 試樣濃度：20mg/10mL
[0203] 過濾條件:用0.45μπι特氟龍(注冊商標)膜濾器過濾試樣溶液 [0204] 流速：ImL/分鐘
[0205] 注入量:0.1mL
[0206] 檢測器:RI
[0207]校準曲線制作用標準聚苯乙烯試樣：東洋曹達工業(株)制TSK標準品、A_500(分子 量5.0\102)、厶-2500(分子量2.74\103)、卩-2(分子量1.96\10 4)小-20(分子量1.9\105)、 F_40(分子量3.55 X IO5)、F-80(分子量7.06 X IO5)、F-128(分子量1.09 X IO6)，F-288(分子 量2 · 89 X IO6)、F-700(分子量6 · 77 X IO6)、F-2000(分子量2 · 0 X IO7)。
[0208] <聚酯樹脂的樹脂組成的分析>
[0209]使用超導核磁共振裝置，在以下的條件下，對所得到的聚酯樹脂的樹脂組成進行 分析。
[0210] 裝置：日本電子制Excalibur 270超導FT-NMR [0211] 磁體:JNM-GSX270型超導磁體
[0212] 分光計 JNM-EX270 型
[0213] 觀測頻率：IH 270MHz、13C 67MHz
[0214] 溶劑:氘代氯仿溶液 [0215]溫度：35°C
[0216]累計次數：IH: 16次、13C: 1024次
[0217]測定1H-NMR、13C-NMR，根據來自各構成單元的歸屬峰的積分比求出多元羧酸及多 元醇的比例。
[0218] <相對于酯系溶劑的溶解性>
[0219]甲基乙基酮(MEK)不溶物
[0220]將聚酯樹脂約0.5g精確稱量至錐形燒瓶內（A g)，在燒瓶內加入MEK50ml，通過70 °(：的水浴加熱溶解3小時。對于該溶液，使用將硅藻土 545緊密填充后使上述硅藻土 545充分 干燥的1GP100的玻璃過濾器(B g)，進行吸濾。然后，使用丙酮，充分去除殘存于玻璃過濾器 內的MEK，然后將殘存有不溶物的玻璃過濾器再次干燥并測定重量(C g)，根據下式計算MEK 不溶物。
[0221] MEK 不溶物(質量％) = (C_B)/AX100
[0222] 酯系溶劑溶解性的基準如下。
[0223] S(非常良好）:MEK不溶物為0~1質量％
[0224] A(良好）:MEK不溶物為2~3質量％
[0225] B(可使用）:MEK不溶物為4~5質量％
[0226] C(差）:MEK不溶物為6質量％以上
[0227] <相對于芳香族系溶劑的溶解性>
[0228] 甲苯不溶物
[0229] 將聚酯樹脂約0.5g精確稱量至錐形燒瓶內（Ag)，在燒瓶內加入甲苯50ml，通過70 °(：的水浴加熱溶解3小時。對于該溶液，使用將硅藻土 545緊密填充后使上述硅藻土 545充分 干燥的1GP100的玻璃過濾器(B g)，進行吸濾。然后，使用丙酮，充分去除殘存于玻璃過濾器 內的甲苯，然后將殘存有不溶物的玻璃過濾器再次干燥并測定重量(C g)，根據下式計算甲 苯不溶物。
[0230] 甲苯不溶物(質量％) = (C_B)/AX100 [0231 ]芳香族系溶劑溶解性的基準如下。
[0232] S(非常良好）：甲苯不溶物為0~1質量％
[0233] A(良好）：甲苯不溶物為2~3質量％
[0234] B(可使用）：甲苯不溶物為4~5質量％
[0235] C(差）：甲苯不溶物為6質量％以上
[0236] <粉碎性>
[0237] 粉碎性通過求出殘留于篩網上的樹脂殘存率來評價。在此，所謂樹脂殘存率是如 下求出的值，即，使經過通常的粉碎工序的樹脂過篩，得到通過16目篩網而不通過22目篩網 的樹脂粉體，將該分級的樹脂粉末精確稱量10.〇〇g，通過TRIO混合機粉碎器(TRIO Science 公司制)粉碎10秒后，過30目篩網，精確稱量不通過的樹脂的重量(A)g，利用下式，根據A的 值求出殘存率，將該操作進行3次后平均而求出的值。
[0238] {(A)g/粉碎前的樹脂重量(10 · 00g)} X 100 =樹脂殘存率（％ )
[0239]根據所得到的樹脂殘存率，如下評價粉碎性。
[0240] S(非常良好）：低于55%的樹脂殘存率
[0241] A(良好）：55%以上且低于70%的樹脂殘存率
[0242] B(可使用）：70%以上且低于85%的樹脂殘存率
[0243] C(差）：85%以上的樹脂殘存率
[0244] <保存性>
[0245] 將調色劑秤量約5g并投入樣品瓶中，將其在保溫于65°C的干燥機中放置約24小 時，評價調色劑的凝集程度并作為保存性的指標。評價基準如下。
[0246] S(非常良好）：僅將樣品瓶反轉就會分散
[0247] A(良好）：如果將樣品瓶反轉并敲打1~3次，則會分散
[0248] C(差）：如果將樣品瓶反轉并敲打4次以上，則會分散
[0249] (實施例1)
[0250](通式(2)所表示的化合物的合成）
[0251]按以下順序合成通式(2)所表示的化合物(脫水赤蘚醇），并用作聚酯樹脂的單體。 分析通過氣相色譜(柱:J&B Scientific公司制DB-5長度30mX內徑0.53mm膜厚3μηι，進樣器 溫度:200 °C，檢測器溫度:250 °C，柱溫度及時間：在60 °C保持1分鐘，以10 °C/分鐘升溫，保持 在250 °C)來進行。
[0252] 在帶有纏繞隔熱材的克萊森管、溫度計的300ml的4口燒瓶中，放入赤蘚醇214.Og (1.75mol)、85%磷酸21g(0.18mol)。進而，將李比希氏冷卻管、溫度計、叉形連接管、燒瓶、 不會因冷凍的水而堵塞的回水彎(trap)、真空栗、壓力調節器連接。用磁力攪拌器將溶液攪 拌的同時，用油浴將燒瓶加熱。內溫達到135°C后，使真空栗啟動來開始減壓，使壓力緩慢降 低。將包含所生成的脫水赤蘚醇的水溶液用李比希氏冷卻管凝結并回收至燒瓶。
[0253] 在回收包含脫水赤蘚醇的水溶液65ml的時刻，暫時停止真空栗，向4 口燒瓶供給赤 蘚醇72.5g(0.59mol)，然后再次啟動真空栗，再開始脫水赤蘚醇的回收。以下，通過同樣的 操作，將赤蘚醇的供給反復進行13次后，繼續進行反應直到脫水赤蘚醇不再流出。所使用的 赤蘚醇全部為1229.0g(10.1mol)。反應液的溫度為135~145°C，壓力最終達到150Pa。
[0254] 通過氣相色譜來分析回收的脫水赤蘚醇的純度。包含脫水赤蘚醇的水溶液的回收 量為1001.7g，純度為96%，收率為92%。
[0255] (聚酯樹脂的制造）
[0256] 接下來，進行聚酯樹脂的聚合反應。
[0257] 按照表1中所示的投料組成，將包含多元羧酸、多元醇、以及相對于多元羧酸為 1000 ppm的四正丁氧基鈦的單體混合物投入具備蒸餾塔的反應容器中。接著開始升溫，加熱 至反應體系內的溫度達到265°C，一邊保持該溫度，一邊進行酯化反應直到從反應體系不再 餾出水。
[0258] 接著，將反應體系內的溫度設為235 °C，對反應容器內進行減壓，使多元醇從反應 體系餾出，同時實施縮合反應。
[0259]關于聚合終點，在縮聚反應中，將樹脂取樣約2g進行Tg測定，將樣品的Tg達到表1 中所記載的預定T g的時刻確定為聚合終點。
[0260] 利用帶式冷卻器將反應物快速冷卻至Tg以下并取出，得到聚酯樹脂(樹脂1)。將所 得到的樹脂1的投料組成、以及樹脂組成示于表1。
[0261] 此外，將樹脂1的物性值、相對于酯系溶劑的溶解性、相對于芳香族系溶劑的溶解 性、以及粉碎性的評價結果示于表2。需要說明的是，表2中，所謂樹脂組成是，使用上述超導 核磁共振裝置進行分析得到的聚酯樹脂的組成比。
[0262] (調色劑的制造）
[0263]接著，將93質量份樹脂1、作為著色劑的喹吖酮顏料(科萊恩公司制E02) 3質量份、 帶負電性的電荷控制劑LR-147 (日本卡爾利特(car I i thd)制）1質量份、以及巴西棕櫚蠟(東 洋Petrol ite公司制）3質量份進行粉體混合，使用雙螺桿擠出機(PCM-29:株式會社池貝）， 使外部溫度設定溫度為120°C、停滯時間為1分鐘，進行熔融混煉，粗粉碎后，用噴射磨型粉 碎機進行微粉碎，通過分級機得到平均顆粒直徑5μπι的微粉末。使用該未進行外部添加處理 的微粉碎調色劑，評價調色劑的保存性。將評價結果示于表2。
[0264] (實施例2~10以及比較例1~2)
[0265] 使用實施例1中制造的脫水赤蘚醇、表1中所示的投料組成的多元羧酸、多元醇、以 及相對于多元羧酸的總量為1000 ppm的四正丁氧基鈦，除此以外，利用與實施例1同樣的方 法制造聚酯樹脂。將所得到的聚酯樹脂(樹脂2~12)的特性值示于表1。此外，除了使用所得 到的樹脂2~12以外，全部利用與實施例1同樣的方法制造調色劑。將所得到的樹脂的組成 比示于表1，將物性值及性能評價結果示于表2。
[0266][表1]
[0268][表 2]
[0270] 就比較例1而言，由于在聚酯樹脂中不包含通式（1)所表示的構成單元，因此所得 到的聚酯樹脂相對于酯系溶劑的溶解性、粉碎性及調色劑的保存性不良。
[0271] 就比較例2而言，由于聚酯樹脂中的來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元的比 例相對于來自多元羧酸的構成單元100摩爾份小于20摩爾份，因此所得到的聚酯樹脂相對 于芳香族系溶劑的溶解性不良。
[0272] 產業可利用性
[0273] 根據本發明的聚酯樹脂，能夠同時滿足相對于溶劑的溶解性、粉碎性以及所得到 的調色劑的保存性，因此能夠用作適于粉碎法和化學法這兩者的調色劑用原料。
【主權項】
1. 一種聚酯樹脂，是包含下述通式（1)所表示的構成單元、來自具有雙酚骨架的化合物 的構成單元和來自多元羧酸的構成單元的聚酯樹脂， 相對于所述來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，包含20摩爾份以上所述來自具有雙 酚骨架的化合物的構成單元， [化1]2. 根據權利要求1所述的聚酯樹脂，所述來自具有雙酚骨架的化合物的構成單元為來 自雙酸A的環氧丙烷加成物的構成單元。3. 根據權利要求1所述的聚酯樹脂，相對于所述來自多元羧酸的構成單元100摩爾份， 含有5~75摩爾份所述通式(1)所表示的構成單元。4. 一種聚酯樹脂，是包含來自具有三個以上官能團的單體的構成單元的權利要求1所 述的聚酯樹脂， 相對于所述來自多元羧酸的構成單元100摩爾份，包含1~30摩爾份所述來自具有三個 以上官能團的單體的構成單元。5. 根據權利要求4所述的聚酯樹脂，所述來自具有三個以上官能團的單體的構成單元 為來自偏苯三甲酸或其酸酐的構成單元。6. 根據權利要求1所述的聚酯樹脂，玻璃化轉變溫度Tg為45 °C~100 °C。7. 根據權利要求1所述的聚酯樹脂，通過凝膠滲透色譜GPC測定的峰分子量Mp為500~ 50,000ο8. 根據權利要求1所述的聚酯樹脂，軟化溫度為100°C~160°C。9. 一種聚酯樹脂的制造方法，是包括將包含下述通式(2)所表示的多元醇、具有雙酚骨 架的化合物和多元羧酸的單體混合物縮聚的工序的權利要求1所述的聚酯樹脂的制造方 法， 相對于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有雙酚骨架的化合物的 比例為20摩爾份以上， [化2]10. 根據權利要求9所述的聚酯樹脂的制造方法，所述具有雙酚骨架的化合物為雙酚A 的環氧丙烷加成物。11. 根據權利要求9所述的聚酯樹脂的制造方法，相對于所述多元羧酸100摩爾份，所述 單體混合物中的所述通式(2)所表示的多元醇的比例為15~75摩爾份。12. 根據權利要求9所述的聚酯樹脂的制造方法，所述單體混合物包含具有三個以上官 能團的單體，相對于所述多元羧酸100摩爾份，所述單體混合物中的所述具有三個以上官能 團的單體的比例為1~30摩爾份。13. 根據權利要求9所述的聚酯樹脂的制造方法，所述具有三個以上官能團的單體為偏 苯三甲酸或其酸酐。14. 根據權利要求9所述的聚酯樹脂的制造方法，所述單體混合物的縮聚溫度為180Γ ~28(TC〇15. 根據權利要求9所述的聚酯樹脂的制造方法，所述單體混合物包含脫模劑。16. -種調色劑，其包含權利要求1~8中任一項所述的聚酯樹脂。
【文檔編號】C08G63/688GK105829394SQ201380081800
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2013年12月24日
【發明人】小澤匡弘, 杉浦將, 安齋龍, 安齋龍一, 佐久間諭
【申請人】三菱麗陽株式會社