高溶解性改性環氧樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明的課題在于提供液狀或固體的具有優異的溶解性及高保存穩定性的環氧樹脂組合物。作為解決手段，本發明提供一種改性環氧樹脂組合物，其特征在于，含有化合物A和化合物B，所述化合物A由分子內的1～3個縮水甘油基被式(1)(式中，R1及R2各自獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基或它們的鹵化、氨基化、硝基化衍生物。)表示的官能團取代的三?(2，3?環氧丙基)?異氰脲酸酯形成，所述化合物B由三?(2，3?環氧丙基)?異氰脲酸酯形成，化合物A的取代前的三?(2，3?環氧丙基)?異氰脲酸酯和化合物B的三?(2，3?環氧丙基)?異氰脲酸酯由基于這兩者的總質量為2～15質量％的β型三?(2，3?環氧丙基)?異氰脲酸酯、和余量的α型三?(2，3?環氧丙基)?異氰脲酸酯形成。
【專利說明】
高溶解性改性環氧樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及通過不顯著損害多官能環氧樹脂的本來的固化物性地使其改性而提 高相對于溶劑、固化劑的溶解性及保存穩定性，從而擴展了應用范圍的液狀改性環氧樹脂。
【背景技術】
[0002] 通常，結晶性的環氧樹脂由于主鏈骨架剛直或為多官能性，因而耐熱性高，已被用 于電氣電子領域等要求耐熱性的可靠性的領域中。
[0003] 然而，根據用途，也存在澆鑄成型等如果不是液狀組合物則無法成型的領域，結晶 性的環氧樹脂主要被用于傳遞成型等使用固體材料的用途。
[0004] 另外，以往，澆鑄成型等液狀成型中使用的環氧樹脂為液狀的環氧樹脂，無法充分 滿足最近的粘接、鑄塑、密封、成型、層疊等領域中要求變得日趨嚴格的提高耐熱性等固化 物性的要求。因此，使提供具有高耐熱性的固化物性的結晶性的多官能環氧樹脂成為液狀 的要求日趨強烈。另一方面，固化物的在白色LED、藍色LED這樣的短波長區域下的穩定性的 要求也不斷提高。
[0005] 專利文獻1中公開了一種改性液狀環氧樹脂，其是使在1分子中具有2個以上的酚 式羥基及/或羧基的化合物和在1分子中具有1個酚式羥基及/或羧基的化合物與結晶性的 環氧樹脂反應而得到的。
[0006] 專利文獻2中公開了一種室溫時具有流動性的液狀環氧樹脂組合物的制造方法， 所述方法中，于環氧樹脂的熔點以上的溫度，對含有結晶性的環氧樹脂和液狀的酸酐固化 劑的混合物進行10分鐘以上熔融混合，使混合物反應而形成非結晶性環氧樹脂。
[0007] 專利文獻3中公開了一種室溫時為液狀的三-(2,3-環氧丙基）-異氰脲酸酯組合 物，其包含：100重量份熔點為98~107°C并且環氧值為9.9以上的三_(2,3_環氧丙基)-異氰 脲酸酯的低熔點型立體異構體和成為下述比例的重量份的固化劑，所述比例為，相對于全 部環氧樹脂中的1個環氧基，羧酸酐成為〇. 5~1.5個。
[0008] 專利文獻4中公開了一種防止結晶化的方法，所述方法是防止含有在骨架中具有 三嗪核的三元的環氧化合物和酸酐固化劑的液狀的組合物因重結晶而導致的固體化的方 法，其特征在于，使得組合物中的水分率成為0.5重量％以下。
[0009] 專利文獻5中公開了一種液狀環氧樹脂組合物，所述液狀環氧樹脂組合物是使溶 解性高的α型結晶的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯與乙酸酐等酸酐反應而得到的。然而， 關于不含溶解性低的β型結晶而僅為α型結晶的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的制造方 法沒有任何記載。另外，為了制造不含β型結晶而僅為α型結晶的三_(2,3_環氧丙基)_異氰 脲酸酯，為了除去β型結晶而必須反復進行重結晶，因此回收率低，作為工業上的制造方法 不理想。
[0010]現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開平7-62060號公報
[0013]專利文獻2:日本特公平6-68014號公報 [0014] 專利文獻3:日本特開平4-264123號公報 [0015] 專利文獻4:日本特開平4-81420號公報
[0016] 專利文獻5:國際公開W02006/035641小冊子
【發明內容】
[0017] 發明所要解決的課題
[0018] 最近，尤其是在電氣電子領域中，由于電路的高集成化、無鉛焊料的使用等，對所 使用的環氧樹脂固化物所要求的特性也逐漸變得非常高。因此，對于以往的改性環氧樹脂 而言，逐漸變得難以充分滿足上述特性(耐熱性、防吸水性、及機械物性）。
[0019] 另一方面，一直以來，對于液狀環氧樹脂而言，由于其操作性良好、因結晶化而導 致的粘度上升等制造上的缺陷少等特征，已被用于灌封(potting)、涂覆、饒鑄等。
[0020] 因此，為了得到液狀環氧樹脂這樣的優異的特性，使多官能環氧樹脂等可提供具 有高耐熱性等優異的物性的固化物的結晶性的環氧樹脂成為液狀、以擴展使用的用途范圍 的要求日趨強烈。
[0021] 另外，在維持作為多官能環氧樹脂固化物的優點的耐熱性等的同時，提高作為缺 點的相對于溶劑、固化劑的溶解性及具有高保存穩定性的環氧樹脂的要求也日趨強烈。
[0022] 本發明為了應對上述的要求特性，通過用酸酐將降低了溶解性低的β型結晶的含 有率的結晶性的三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯改性，從而提供具有相對于溶劑、固化劑 的優異的溶解性及高保存穩定性的液狀或固體的環氧樹脂組合物。
[0023]用于解決課題的手段
[0024] 本發明中，作為第1觀點，為一種改性環氧樹脂組合物，其特征在于，含有化合物A 和化合物Β，所述化合物A由分子內的1~3個縮水甘油基被式（1)表示的官能團取代的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯形成，所述化合物B由三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯形成， 化合物A中上述取代進行之前的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯和化合物B中的三_(2,3_ 環氧丙基)_異氰脲酸酯由基于這兩者的總質量的比例為2~15質量％的0型三_(2,3_環氧 丙基)-異氰脲酸酯、和比例為金量的α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯形成，
[0025]
[0026] (式中，R1及R2各自獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或它們的鹵 化、氨基化、或硝基化衍生物。）
[0027] 作為第2觀點，為第1觀點所述的改性環氧樹脂組合物，其中，化合物Α:化合物B的 摩爾比為90:10~30:70，
[0028] 作為第3觀點，為第1觀點或第2觀點所述的改性環氧樹脂組合物，其中，化合物A中 上述取代進行之前的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯和化合物B中的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯由基于這兩者的總質量的比例為2~10質量％的0型三_(2,3_環氧丙基)-異氰 脲酸酯、和比例為余量的α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯形成，
[0029] 作為第4觀點，為一種改性環氧樹脂組合物的制造方法，所述改性環氧樹脂組合物 為第1觀點~第3觀點中任一項所述的改性環氧樹脂組合物，所述制造方法包括以下工序：
[0030] 工序（i):從三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯溶液中以固體形式分離出該溶液中 含有的β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯，接下來由該溶液得到α型三-(2,3_環氧丙基)_ 異氰脲酸酯的含有比率得以提高的結晶體；
[0031] 工序（ii):用溶劑從工序（i)中得到的該結晶體中提取出β型三-(2,3-環氧丙基)-異氰脲酸酯，得到α型三_(2,3_環氧丙基）_異氰脲酸酯的含有比率進一步得以提高的三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體；以及
[0032] 工序（iii):使工序（ii)中得到的該三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體與酸 酐以(縮水甘油基）：（酸酐）的摩爾比成為1:0.05~0.5的比例反應，
[0033] 作為第5觀點，為第4觀點所述的改性環氧樹脂組合物的制造方法，其中，工序(ii) 中的提取利用加熱的溶劑進行，
[0034] 作為第6觀點，為第4觀點或第5觀點所述的改性環氧樹脂組合物的制造方法，其 中，工序（i)中的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯溶液中的溶劑為甲基乙基酮、丙酮、乙腈、 乙酸乙酯、或表氯醇，
[0035] 作為第7觀點，為第4觀點~第6觀點中任一項所述的改性環氧樹脂組合物的制造 方法，其中，工序（ii)中提取β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶劑為甲基乙基酮、丙 酮、甲醇、乙醇、或異丙醇，
[0036] 作為第8觀點，為一種改性環氧樹脂組合物的制造方法，所述改性環氧樹脂組合物 為第1觀點~第3觀點中任一項所述的改性環氧樹脂組合物，所述制造方法包括下述工序 (A)、（B)、（i'）、&(iii):
[0037] 工序(A):使1摩爾的氰尿酸與5~180摩爾的表氯醇反應，生成氰尿酸的表氯醇加 成物，接下來將該加成物脫鹽酸，由此，得到含有三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶液； [0038]工序(B):將工序(A)中得到的含有三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶液制備成 以其固態成分濃度計為10~50質量％的溶液；
[0039]工序（i'）：從工序(B)中得到的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯溶液中以固體形 式分離出該溶液中含有的β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯，接下來由該溶液得到α型 三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯 結晶體；
[0040] 工序（iii):使工序（i'）中得到的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體與酸酐 以(縮水甘油基）：（酸酐）的摩爾比成為1:0.05~0.5的比例反應，
[0041] 作為第9觀點，為一種改性環氧樹脂組合物的制造方法，所述改性環氧樹脂組合物 為第1觀點~第3觀點中任一項所述的改性環氧樹脂組合物，所述制造方法包括下述工序
[0042] 工序(A):使1摩爾的氰尿酸與5~180摩爾的表氯醇反應，生成氰尿酸的表氯醇加 成物，接下來將該加成物脫鹽酸，由此，得到含有三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶液； [0043]工序(B):將工序(A)中得到的含有三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶液制備成 以其固態成分濃度計為10~50質量％的溶液；
[0044]工序（i'）：從工序(B)中得到的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯溶液中以固體形 式分離出該溶液中含有的β型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯，接下來由該溶液得到α型 三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的結晶體；
[0045] 工序用溶劑從工序（i'）中得到的該結晶體中提取出β型三_(2,3_環氧丙 基)_異氰脲酸酯，得到α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率進一步得以提高的 三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體；
[0046] 工序（iii):使工序(ii'）中得到的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體與酸酐 以(縮水甘油基）：（酸酐）的摩爾比成為1:0.05~0.5的比例反應，
[0047] 作為第10觀點，為第9觀點所述的制造方法，其中，工序(ii '）中的提取利用加熱的 溶劑進行，
[0048] 作為第11觀點，為第8觀點~第10觀點中任一項所述的制造方法，其中，工序（i '） 中的三-(2，3-環氧丙基)_異氰脲酸酯溶液中的溶劑為表氯醇，以及，
[0049] 作為第12觀點，為第9觀點~第11觀點中任一項所述的制造方法，其中，工序（ii '） 中提取β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或異丙 醇。
[0050] 發明的效果
[0051] 本發明的改性環氧樹脂組合物室溫時為液狀或固體，其穩定性優異，而且在維持 多官能性環氧樹脂固化物的特征性的耐熱性的同時，具有優異的溶解性及高保存穩定性。 本發明的改性環氧樹脂組合物可在澆鑄成型、傳遞成型等應用領域中使用。
【具體實施方式】
[0052] 本發明的改性環氧樹脂組合物含有化合物A和化合物Β，所述化合物A由分子內的1 ~3個縮水甘油基被式(1)表示的官能團取代的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯形成，所述 化合物B由三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯形成，化合物A中上述取代進行之前的三_(2,3_ 環氧丙基)_異氰脲酸酯和化合物B中的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯由基于這兩者的總 質量的比例為2~15質量％的0型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯、和比例為余量的α型三-(2，3-環氧丙基)-異氰脲酸酯形成。
[0053]更詳細而言，對于β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯在化合物A中上述取代進行 之前的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯和化合物B中的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯中 被含有的比例而言，基于這兩者的總質量，成為2~15質量％、或2~10質量％、或3~15質 量％、或3~10質量％、或4~10質量％的范圍。因此，對于化合物A中上述取代進行之前的 三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯和化合物B中的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯中含有的 α型三_(2,3_環氧丙基）_異氰脲酸酯的含有比率而言，基于這兩者的總質量，為98~85質 量％、或98~90質量％、或97~85質量％、或97~90質量％、或96~90質量％。
[0054]此處，β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯為150Γ左右的高熔點型結晶，溶解度 非常低，因此含量優選為15質量％以下，超過15重量％時，在溶劑中的溶解度顯著降低，因 而不理想。另一方面，β型三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯不足2質量％、即變得過少時，熔 點升尚，溶解度也降低。這是因為，由于* 1體的純度提尚，從而結晶性提尚，由于結晶度提尚， 不僅導致溶解速度降低，而且導致溶解度降低。另外，為了將β型三_(2,3_環氧丙基)-異氰 脲酸酯除去至不足2質量％，必須反復進行重結晶，因此，導致回收率降低，作為工業上的制 造方法不理想。
[0055]因此，本發明中，對于化合物A中上述取代進行之前的、以及化合物B中的(^型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯中的 β型三_(2,3_環氧丙基）-異氰脲酸酯的含量而言，基于這兩者的總質量的比例為2~15重 量％，優選為2~10質量％，優選為3~10質量％。從同時實現使用上合適的熔點和高溶解度 方面考慮，作為優選范圍，為4~10質量％、或4~8質量％、或2~10質量％、或2~8質量％。 [0056]用于本發明的改性環氧樹脂組合物的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的制備包 括以下的工序。
[0057]首先，包括工序（i):從三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯溶液中以固體形式分離出 該溶液中含有的β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯，得到α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲 酸酯的含有比率得以提高的結晶體。
[0058]具體而言，本發明的α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的 結晶體通常可通過以下方式得到:將三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯中包含的25質量％的 β型三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯以不溶于溶劑的成分的形式分離。即，可利用以下方法 得到:將以α型為主成分的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯溶解到溶劑中，過濾除去不溶的 β型三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯，進而從該溶液中去除溶劑。
[0059]此處使用的溶劑沒有特別限制，但優選為對于α型三_(2,3_環氧丙基）_異氰脲酸 酯的溶解度高，對于β型三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的溶解度低，即，這兩者的溶解度 之差大的溶劑。
[0060] 例如，可舉出甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、表氯醇等。
[0061 ] 進而，在上述工序之后，包括工序（i i):用溶劑從工序（i)中得到的α型三-(2，3-環 氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的結晶體中提取出β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰 脲酸酯，得到α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率進一步得以提高的三_(2,3_ 環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體。
[0062] 此處，工序（ii)中進行的提取可利用加熱的溶劑進行。
[0063] 溶劑的加熱溫度為高于室溫HTC以上的溫度~使用的溶劑的常壓下的沸點以下 的溫度。優選為使用的溶劑的常壓下的沸點附近的溫度。
[0064] 即，工序（ii)中，用溶劑從利用上述工序（i)的方法得到的β型三_(2,3_環氧丙 基)_異氰脲酸酯為15質量％以下的α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提 高的結晶體中提取出β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯，可制造 α型三-(2,3_環氧丙基)_ 異氰脲酸酯含有比率更高的結晶體。因此，此處，通過利用α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲 酸酯與β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶解度差小的溶劑，提取出β型三_(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯而將其去除，從而可提高α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比 率。
[0065]例如，通過使用上述α型與β型的溶解度為20:1左右的差值大的丙酮等溶劑使β型 析出結晶并將其分離，并且將濾液濃縮，從而得到α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯與β 型三-(2,3_環氧丙基）-異氰脲酸酯的重量比為94:6的結晶體，然后，使用甲基乙基酮、丙 酮、甲醇、乙醇、異丙醇等尤其是熱甲醇、熱丙酮那樣的α型與β型的溶解度為10:1左右的差 值小的溶劑，從結晶中進行溶劑提取，由此，可得到α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯與β 型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的重量比為96:4的α型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯 的含有比率得以提尚的結晶體。
[0066]另外，通過將上述的方法同時組合，也可得到α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯 的含有比率得以提尚的結晶體。
[0067]例如，可先用溶劑提取α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯，然后過濾除去0型三_ (2，3-環氧丙基)_異氰脲酸酯，將濾液的溶劑濃縮而使α型三-(2，3-環氧丙基)_異氰脲酸酯 析出，然后過濾結晶，由此得到。這種情況下，通過利用各溫度下的α型三_(2,3_環氧丙基)_ 異氰脲酸酯與β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶解度差，可更有效地得到以2~15重 量％的比例包含β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸 酯的含有比率得以提尚的結晶體。
[0068]本發明中，另外，可以經過制造三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的工序制造最終 純度高的α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體。
[0069] SP，包括下述工序(Α)、（Β)及（i'）：
[0070] 工序(A):使1摩爾的異氰脲酸與5~180摩爾的表氯醇反應，生成異氰脲酸的表氯 醇加成物，接下來將該加成物脫鹽酸，由此，得到含有三_(2，3-環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶 液；
[0071] 工序(B):將工序(A)中得到的含有三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶液制備成 以其固態成分濃度計為10~50質量％的溶液；
[0072]工序（i'）：從工序(B)中得到的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯溶液中以固體形 式分離出該溶液中含有的β型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯，接下來由該溶液得到α型 三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的結晶體。
[0073] 進而，在工序（i '）之后，包括下述工序（ii'）：用溶劑從工序（i '）中得到的α型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的含有比率得以提高的結晶體中提取出β型三_(2,3_環氧丙 基)_異氰脲酸酯，得到α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率進一步得以提高的 三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的結晶體。
[0074] 而且，工序（ii'）中進行的提取可利用加熱的溶劑進行。
[0075] 溶劑的加熱溫度為高于室溫HTC以上的溫度~使用的溶劑的常壓下的沸點以下 的溫度。優選為使用的溶劑的常壓下的沸點附近的溫度。
[0076] 上述工序(i'）中使用的溶劑可使用表氯醇等。
[0077]另外，上述工序（ii'）中使用的溶劑可使用甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇 等。
[0078]本發明的改性環氧樹脂組合物為化合物A和化合物B的混合物，所述化合物A由用 式（1)表示的官能團取代上述α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的 三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的縮水甘油基而得到的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯 形成，所述化合物B由上述α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2，3-環氧丙基)_異氰脲酸酯形成。
[0079]本發明的改性環氧樹脂組合物中，可使化合物Α:化合物B的摩爾比為90:10~30: 70 〇
[0080]化合物A為在α型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2， 3-環氧丙基)_異氰脲酸酯的縮水甘油基上加成1個下述式(2)的酸酐而成的化合物、加成2 個下述式(2)的酸酐而成的化合物、加成3個下述式(2)的酸酐而成的化合物的混合物。
[0081]本發明的改性環氧樹脂組合物可通過使α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含 有比率得以提高的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯中的縮水甘油基與酸酐的摩爾比成為 1:0.05~0.5的比例反應而得到。
[0082]而且，化合物A優選為上述在三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的縮水甘油基上加 成1個式(2)的酸酐而成的化合物、加成2個式(2)的酸酐而成的化合物、加成3個式(2)的酸 酐而成的化合物的混合物的原樣狀態。
[0083] 即，本發明的改性環氧樹脂組合物可如下合適地制造:作為工序（iii)，使由上述 工序（i'）、工序（ii)或（ii'）得到的三_(2,3_環氧丙基）-異氰脲酸酯結晶體與酸酐以三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的縮水甘油基:酸酐的摩爾比為1:0.05~0.5的比例反應。而 且，優選得到下述改性環氧樹脂組合物：以（化合物A):(化合物B)的摩爾比為90:10~30:70 的比例含有在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的縮水甘油基上加成1個式(2)的酸酐而成 的化合物、加成2個式(2)的酸酐而成的化合物、加成3個式(2)的酸酐而成的化合物的混合 物(化合物A)、和三_(2，3-環氧丙基)-異氰脲酸酯(化合物B)。
[0084] 此處，本發明的改性環氧樹脂組合物的制造中使用的酸酐〔式(2)〕為由所謂2分子 的一元羧酸得到的酸酐，與作為環氧樹脂的固化劑使用的由二元羧酸得到的酸酐不同，不 具有作為環氧樹脂的固化劑的功能。
[0085]
[0086] (式中，R1與妒表示與上述的式（1)同樣的含義。）
[0087] 將合成的化合物A的縮水甘油基與化合物B的縮水甘油基的總和進行平均、換算為 1分子(總縮水甘油基數除以總分子數)時，優選為2個以上。不足2個時，固化物的物性、尤其 是耐熱性降低，不優選。
[0088] 本發明中使用的酸酐〔式(2)〕沒有特別限制，R1及R2各自獨立地為烷基、烯基、炔 基、芳基、芳烷基、雜環基、或它們的鹵化、氨基化、或硝基化衍生物基團。作為烷基，為碳原 子數1~18的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正庚 基、環己基等。烯基為碳原子數2~6的烯基，可舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。作 為炔基，為碳原子數2~6的炔基，可舉出例如乙炔基、炔丙基等。作為芳基，為碳原子數6~ 20的芳基，可舉出例如苯基、甲苯基、奈基、甲基奈基、恩基、乙基恩基等。作為芳烷基，為碳 原子數7~22的芳烷基，可舉出例如芐基、苯乙基、奈基甲基、奈基乙基、恩基、恩基甲基等。 作為雜環基，可舉出例如咪唑基、吡唑基、噠嗪基、嘧啶基、喹啉基、苯并噁唑基、噻吩基、二 硫雜環戊烯基(Dithiole)、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基等。這些烷基、烯基、炔基、芳基、 芳烷基、雜環基也可以以鹵化(氟化、氯化、溴化、碘化）、氨基化、或硝基化衍生物基團的形 式使用。例如，可舉出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、氨基苯基、硝基芐基等。R 1與R2 可以相同也可以不同。需要說明的是，上述式（2)中的R1及R2的示例也可以是作為取代三- (2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的官能團的式(1)中的R1及R2的示例。
[0089]包含R1和R2的式(2)的酸酐例如為乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、 三氟乙酸酐等。根據酸酐〔式(2)〕的種類，決定式（1)的妒、1?2，1?1、1?2優選為碳原子數1~5的 烴基。
[0090] 接下來，進一步詳細地說明三-(2,3-環氧丙基)-異氰脲酸酯與酸酐的反應。
[0091] 反應中使用的溶劑只要是對于反應為惰性即可。若示例代表性的溶劑，則可舉出 丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙腈等腈類、四氫呋喃、二噁烷等醚類、乙酸乙酯等酯類、氯苯、甲 苯等芳香族烴類、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類。可單獨使用或將它們制成混合溶劑而使用， 使三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯溶解。根據需要，作為催化劑，可使用三乙胺、三丙胺、1， 8_二氮雜雙環-5,4,0-i烷-7-烯等叔胺類、以三苯基乙基溴化鱗等為代表的鹵化三苯基 單烷基鱗等季鱗鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物、溴化四乙基銨等季銨鹽、三苯基 膦等磷化合物。
[0092] 對于反應溫度而言，在60°C~溶劑的回流溫度下進行，進行至通過GC分析確定添 加的酸酐的峰消失為止。反應結束后，餾出溶劑，得到改性環氧樹脂組合物。
[0093]對得到的改性環氧樹脂組合物進行GC分析，結果為，包含在三_(2,3_環氧丙基)_ 異氰脲酸酯的縮水甘油基上加成1個式(2)的酸酐而成的化合物、加成2個式(2)的酸酐而成 的化合物、及加成3個式(2)的酸酐而成的化合物的混合物(化合物A)、和未反應的三-(2，3-環氧丙基)-異氰脲酸酯(化合物B)。
[0094] 本發明中，與在環氧樹脂上加成一元羧酸的情況不同，不存在環氧基開環而產生 的羥基，因此，即使與酸酐固化劑混合而保存，也不會發生凝膠化。與此相對，用一元羧酸將 環氧基的一部分改性時，環氧基開環而產生的羥基，在想要使用酸酐固化劑得到固化物的 情況下促進反應，溶解于酸酐固化劑中，存在即使在室溫下保存也發生凝膠化這樣的問題。 另外，本發明中使用的改性化合物的酸酐與通常作為環氧樹脂的固化劑使用的二元羧酸的 酐不同，為與三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯反應后的改性三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸 酯，也無需擔憂保存中發生反應、或因加熱而導致的反應、凝膠化。
[0095] 此外，作為使用三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯作為結晶性高的環氧樹脂的優 點，在于提供不僅耐熱性優異而且耐氣候性、耐光性、透明性也優異的固化物。即，對于三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯而言，由于具有三嗪骨架，所以與具有芳香環的多種環氧樹脂 相比，UV吸收少，不易發生氧化分解，因此，因 UV照射而導致的固化物的著色少，透明性高。
[0096] 另外，由于將縮水甘油基的一部分改性，因而作為多官能環氧固化物的缺點的吸 水性高、機械強度等特性得到改善。即，使用了本發明的改性環氧樹脂組合物的固化物在維 持高耐熱性的同時，吸水性低，機械強度高。
[0097] 根據需要，本發明的改性環氧樹脂組合物可與液狀的酸酐固化劑混合、溶解而使 用。此處使用的液狀的酸酐為通常可作為環氧樹脂的固化劑使用的酸酐。例如，可使用選自 甲基納迪克酸酐（日文原文:無水八<%/夕酸）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰 苯二甲酸酐等中的至少1種，可單獨使用或以2種以上的混合系的形式使用。
[0098] 本發明的改性環氧樹脂組合物可溶解于可在市場上獲得的室溫時為液狀的環氧 樹脂中而使用。就混合比例而言，可以為任意比例，但相對于本發明的改性環氧樹脂組合物 100重量份，優選使液狀的環氧樹脂為100重量份以下。這是因為，超過100重量份時，會削弱 本發明本來具有的改性環氧樹脂組合物的性能。此處使用的室溫時為液狀的環氧樹脂沒有 特別限制，可舉出例如雙酚-A型的液狀環氧樹脂、雙酚-F型的液狀環氧樹脂、六氫雙酚-A型 液狀環氧樹脂、二聚酸二縮水甘油基酯等。
[0099] 為了使本發明的改性環氧樹脂組合物固化而使用的固化劑可使用通常被用于環 氧樹脂的固化劑。可舉出例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛樹脂類、甲基納 迪克酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯 二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐、二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基 ^苯基諷等胺類等。
[0100] 另外，得到上述固化物時，可適當并用固化促進劑。作為固化促進劑，可舉出2-甲 基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑等咪唑類、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺等胺 類、三苯基膦、三丁基膦等有機磷化合物或以三苯基乙基溴化鱗等為代表的鹵化三苯基單 烷基鱗等季鱗鹽等。
[0101]【實施例】
[0102] 用于分析試樣的裝置如下所述。
[0103] . HPLC
[0104] 裝置:島津制作所制LC-20A系統(分析α型、β型的組成）
[0105] . GC
[0106] 裝置:島津制作所制GC-2010系統(分析改性的組成）
[0107] ?粘度測定:卜奪人;/夕制E型粘度計(VISCONIC ED型）
[0108] ?透射率測定：島津制作所制紫外?可見?近紅外分光光度計(UV-3600)
[0109] ?彎曲試驗:島津制作所制精密萬能試驗機(AGS-X系列）
[0110] ?線膨脹率、玻璃化轉變溫度測定：于4一 ?工Y ^卜制熱機械測 定裝置(TMA Q400)
[0111] <三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的α型與β型的比率的測定方法>
[0112] 在HPLC中，使用市售的光學拆分用柱，商品名CHIRALPAK AS-3(夕''彳七少化學工業 (株)制(0.46cm直徑X IOcm長）），使用正己烷/乙醇(60/40W/V)作為洗脫液，在柱溫為40 °C、 流量為0.4ml/分鐘的條件下進行，將試樣的結晶溶解于乙腈，進而用洗脫液稀釋而注入到 HPLC中，通過進行色譜分離，β型三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯在11.1分鐘及13.2分鐘被 洗脫，α型三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯在11.7分鐘及12.4分鐘被洗脫。結晶整體的α型 與β型的比率通過各自的峰的面積比算出。
[0113] <三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯與其改性體的比率的測定方法>
[0114] 在GC中，使用市售的柱，商品名HP-5(アシ:レレ卜テク7 口'2 -公司制）（30mX 0.32mm X 0.25μπι)，在進樣器溫度為250 °C、檢測器溫度為300 °C、柱箱溫度為40 °C (5分鐘)- 20°(：/分鐘-3001€(12分鐘）、載氣為氮氣、氣體壓力為89.11^&、總流量為74.41111/分鐘、柱 流量為3.4ml/分鐘、線速度為50cm/秒的條件下進行，將試樣溶解于乙腈中，進行測定。在 16.5分鐘檢測到三_(2,3_環氧丙基）-異氰脲酸酯，在18.4分鐘檢測到在三_(2,3_環氧丙 基)_異氰脲酸酯上加成1個丙酸酐而得到的加成物，在20.9分鐘檢測到在三_(2,3_環氧丙 基)_異氰脲酸酯上加成2個丙酸酐而得到的加成物，在25.1分鐘檢測到在三_(2,3_環氧丙 基)_異氰脲酸酯上加成3個丙酸酐而得到的加成物。三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯與其 改性體的比率通過各自的峰的面積比算出。
[0115] (合成例1)
[0116] 向具有攪拌器的內容積2升的反應燒瓶中，投入30g的水、5.5g的四甲基氯化銨、 1388g(15摩爾）的表氯醇、和129g(l摩爾）的異氰脲酸，形成反應混合物。接下來，在攪拌下 進行加熱，使該燒瓶中的反應混合物升溫。反應混合物的溫度達到89 °C時，反應混合物在大 氣壓下開始沸騰，但仍繼續加熱。產生的蒸汽在冷凝器內冷卻，液化的表氯醇全部連續地回 流至燒瓶內，液化的水排出到燒瓶外，持續5小時，由此，使反應混合物的溫度達到120 °C。在 該時間點停止加熱，將反應混合物冷卻，由此，得到溫度為45°C的反應產物。該產物中，未檢 測到未反應的異氰脲酸。
[0117] 接下來，在IOOmmHg的減壓下，開始一邊將上述燒瓶中的全部反應產物保持為50 °C、一邊向該反應產物中滴加氫氧化鈉的50質量％水溶液256g(以NaOH計為3.2摩爾）的操 作，由此，形成反應混合物。同時，在強攪拌下使水和表氯醇從該反應混合物中蒸發。一邊緩 緩提高減壓度，一邊用冷凝器將蒸汽冷卻，持續進行將液化的表氯醇全部連續地回流至燒 瓶內、將液化的水排出到燒瓶外的操作，在減壓度達到60mmHg的時間點完成上述滴加，由 此，得到含有析出氯化鈉的漿料。從開始上述滴加直到完成上述滴加耗費6小時，期間，上述 攪拌下的反應混合物由于析出氯化鈉而發生白濁，但始終維持均勻。通過液相色譜法分析 可知，得到的漿料中包含的具有2-羥基-3-氯丙基的化合物的含有率為1%以下。
[0118] 得到的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯為(結晶體中的α型結晶：β型結晶的質量 比= 75:25)。
[0119](合成例2)
[0120]將80.0kg(269mol)合成例1中制得的高純度三_(2,3_環氧丙基）-異氰脲酸酯與 680kg丙酮混合，于9°C進行攪拌。然后過濾結晶，得到含有大量α型的濾液。于40°C對其進行 減壓濃縮，然后添加243kg甲醇，冷卻至20°C。然后進行過濾，將得到的結晶減壓干燥，得到 37.3kg(125mol)三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯（結晶體中的α型結晶：β型結晶的質量比 =98 :2)〇
[0121] (合成例3)
[0122] 將5.0g(17mmol)合成例1中制得的高純度三_(2,3_環氧丙基）-異氰脲酸酯與 42.5g表氯醇混合，于6°C進行攪拌。然后過濾結晶，得到含有大量α型的濾液。向其中添加 785g甲醇，冷卻至-78°C。然后進行過濾，將得到的結晶減壓干燥，得到3.2g(llmmol)三-(2， 3-環氧丙基)_異氰脲酸酯(結晶體中的α型結晶:β型結晶的質量比=92:8)。
[0123] (合成例4)
[0124] 將42.5g合成例2中制得的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯(α型結晶：β型結晶的 質量比= 98:2)、11 .Og乙腈、7.63g丙酸酐(縮水甘油基:酸酐的摩爾比=1:0.13)、和23.8mg 三乙基鱗乙基溴化物混合，于100 °C攪拌2小時。然后，進行減壓濃縮，得到47.8g液狀的改性 環氧樹脂組合物。
[0125] 關于產物中的在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成1個丙酸酐而得到的加成 物、在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成2個丙酸酐而得到的加成物、在三_(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯上加成3個丙酸酐而得到的加成物、三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯(未 加成物）的摩爾比的比例，進行了GC分析的結果為，39.7:8.1:0.4:51.8 (化合物A:化合物B 的摩爾比= 48.2:51.8)。環氧當量為138. lg/eq，60°C時的粘度為4090mPa · s。將該環氧樹 脂組合物記為（i-1)。
[0126] (合成例5)
[0127] 將42.5g合成例2中制得的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯(α型結晶：β型結晶的 質量比= 98:2)、11 .Og乙腈、11.2g丙酸酐(縮水甘油基:酸酐的摩爾比=1:0.20)、和23.8mg 三乙基鱗乙基溴化物混合，于100 °C攪拌4小時。然后，進行減壓濃縮，得到52.4g液狀的改性 環氧樹脂組合物。
[0128] 關于產物中的在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成1個丙酸酐而得到的加成 物、在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成2個丙酸酐而得到的加成物、在三_(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯上加成3個丙酸酐而得到的加成物、三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯(未 加成物)的摩爾比的比例，進行了 GC分析的結果為，46.0:14.5:1.3:38.2(化合物A:化合物B 的摩爾比=61.8:38.2)。環氧當量為157.28/69,60°(：時的粘度為334411^&.8。將該環氧樹 脂組合物記為（i-2)。
[0129] (合成例6)
[0130]將85.Og合成例2中制得的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯(α型結晶：β型結晶的 質量比=98:2)、46.88甲苯、29.88丙酸酐(縮水甘油基:酸酐的摩爾比=1 :0.27)、和48.611^ 三乙基鱗乙基溴化物混合，于100 °C攪拌8小時，于120 °C攪拌3小時。然后，進行減壓濃縮，得 到112. Sg液狀的改性環氧樹脂組合物。
[0131] 關于產物中的在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成1個丙酸酐而得到的加成 物、在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成2個丙酸酐而得到的加成物、在三_(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯上加成3個丙酸酐而得到的加成物、三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯(未 加成物)的摩爾比的比例，進行了GC分析的結果為，52.5:22.3:2.2:23.1 (化合物A:化合物B 的摩爾比=76.9:23.1)。環氧當量為177.48/69,60°(：時的粘度為261〇11^&.8。將該環氧樹 脂組合物記為（i-3)。
[0132] (合成例7)
[0133] 將2.70g合成例3中制得的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯(α型結晶：β型結晶的 質量比= 92:8)、0.71g乙腈、0.49g丙酸酐(縮水甘油基：酸酐的摩爾比=1:0.13)、1.5mg三 乙基鱗乙基溴化物混合，于I l〇°C攪拌6小時。然后，進行減壓濃縮，得到2.97g液狀的改性環 氧樹脂組合物。
[0134] 關于產物中的在三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯上加成1個丙酸酐而得到的加成 物、在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成2個丙酸酐而得到的加成物、在三_(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯上加成3個丙酸酐而得到的加成物、三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯(未 加成物）的摩爾比的比例，進行了GC分析的結果為，40.2:5.0:0.2:54.6(化合物A:化合物B 的摩爾比=45.4:54.6)。環氧當量為134.48/69,60°〇時的粘度為428〇111?3.8。將該環氧樹 脂組合物記為（i-4)。
[0135] (參考例1)
[0136] 將42.5g合成例1中制得的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯(α型:β型的質量比= 75:25)、11 .Og乙腈、7.63g丙酸酐（縮水甘油基：酸酐的摩爾比=1:0.13)、和23.8mg三乙基 鱗乙基溴化物混合，于100 °C攪拌2小時。然后，進行減壓濃縮，得到48.3g液狀的改性環氧樹 脂組合物。
[0137] 關于產物中的在三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成1個丙酸酐而得到的加成 物、在三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯上加成2個丙酸酐而得到的加成物、在三_(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯上加成3個丙酸酐而得到的加成物、三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯(未 加成物）的摩爾比的比例，進行了GC分析的結果為，37.7:7.9:0.6:53.8(化合物A:化合物B 的摩爾比=46.2:53.8)。環氧當量為136.48/69,60<€時的粘度為464〇111?3.8。將該環氧樹 脂組合物記為（i-5)。
[0138] (參考例2)
[0139] 將42.5g合成例1中制得的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯(α型:β型的質量比= 75:25)、11 · Og乙腈、11 · 2g丙酸酐（縮水甘油基：酸酐的摩爾比=1:0 · 20)、和23 · 8mg三乙基 鱗乙基溴化物混合，于100°C攪拌4小時。然后，進行減壓濃縮，得到52. Ig液狀的改性環氧樹 脂組合物。
[0140] 關于產物中的在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成1個丙酸酐而得到的加成 物、在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成2個丙酸酐而得到的加成物、在三_(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯上加成3個丙酸酐而得到的加成物、三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯(未 加成物)的摩爾比的比例，進行了GC分析的結果為，45.2:14.3:1.5:39.1 (化合物A:化合物B 的摩爾比=60.9:39.1)。環氧當量為157.98/69,60°(：時的粘度為374811^&.8。將該環氧樹 脂組合物記為（i-6)。
[0141] (參考例3)
[0142] 將85.Og合成例1中制得的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯(α型:β型的質量比= 75:25)、46.88甲苯、29.8 8丙酸酐(縮水甘油基:酸酐的摩爾比=1:0.27)、和48.611^三乙基 鱗乙基溴化物混合，于l〇〇°C攪拌8小時、于120°C攪拌1小時。然后，進行減壓濃縮，得到 113.3g液狀的改性環氧樹脂組合物。
[0143] 關于產物中的在三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯上加成1個丙酸酐而得到的加成 物、在三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯上加成2個丙酸酐而得到的加成物、在三_(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯上加成3個丙酸酐而得到的加成物、三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯(未 加成物)的摩爾比的比例，進行了 GC分析的結果為，51.0:22.9:2.6:23.5(化合物A:化合物B 的摩爾比=76.5:23.5)。環氧當量為181.88/69,60°(：時的粘度為268111^&.8。將該環氧樹 脂組合物記為（i-7)。
[0144] (相對于溶劑的溶解性試驗）
[0145] 在100g各溶劑中加入如下所示的量的各環氧樹脂組合物，于25°C放置1周以上。然 后，目視確認是否有結晶析出，將完全未析出結晶的情況記為（〇），將析出了結晶的情況記 為（X)，示于表1~表5。另外，（-)表示未進行溶解性試驗的情況。表中的PGME表示丙二醇單 甲基醚，PGMEA表示丙二醇單甲基醚乙酸酯，MEK表示甲基乙基酮。
[0146] 表1
[0156] 將α型:β型的質量比= 97:3的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯改性而得到的環氧 樹脂組合物（i-3)，與將α型:β型的質量比= 75:25的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯改性 而得到的環氧樹脂組合物(i_7)相比，在所有溶劑中的溶解性均提高。
[0157] (相對于作為固化劑的酸酐的溶解性試驗）
[0158] 實施例16
[0159] 向4 · Og環氧樹脂組合物（i-Ι)中，添加 4· Sg商品名口力シッKMH-700(新日本理化株 式會社制，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比計為70/30的液狀混合 物），用進行攪拌和脫泡的裝置(商品名：fe打錬太郎奪株式會社制）進行混合、脫 泡，制備組合物，確認了無色透明且均勻溶解。然后，于25°C放置40天后，目視確認組合物的 外觀。
[0160] 實施例17
[0161] 向0.40g環氧樹脂組合物（i-4)中，添加0.48g商品名口力シッKMH-700(新日本理化 株式會社制，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比計為70/30的液狀混 合物），用進行攪拌和脫泡的裝置(商品名：fe打錬太郎奪株式會社制）進行混合、 脫泡，制備組合物，確認了無色透明且均勻溶解。然后，于25°C放置1周后，目視確認組合物 的外觀。
[0162] 比較例11
[0163] 向4·Og環氧樹脂組合物（i-5)中，添加4· Sg商品名口力シッKMH-700(新日本理化株 式會社制，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐以質量比計為70/30的液狀混合 物），用進行攪拌和脫泡的裝置(商品名：fe打錬太郎奪株式會社制）進行混合、脫 泡，制備組合物，確認了無色透明且均勻溶解。然后，于25°C放置40天后，目視確認組合物的 外觀。
[0164] 表6
[0166] 將α型:β型的質量比= 97:3的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯改性而得到的環氧 樹脂組合物（i-Ι)和將α型:β型的質量比= 92:8的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯改性而 得到的環氧樹脂組合物(i_4)在放置后也均勻地溶解在固化劑中，但將α型:β型的質量比= 75:25的三_(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯改性而得到的環氧樹脂組合物（i-5)由于溶解性 低，因而析出結晶，呈現白濁。
[0167] 〔熱固化物的制成〕
[0168] 實施例18
[0169] 向20.0 g的環氧樹脂組合物（i-Ι)中添加23.9g的酸酐固化劑口力シッK MH700 (商品 名，新日本理化公司制，成分為以70:30的摩爾比混合4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯 二甲酸酐而成的混合物）和〇. 2g固化促進劑匕シ3 ^PX-4ET(商品名，日本合成化學工 業公司制，成分為二乙基二硫代磷酸酯四丁基鱗），用進行攪拌和脫泡的裝置(商品名：fe打 七D錬太郎，シ^奪株式會社制)進行混合、脫泡，制備組合物。
[0170] 使該混合物流入到夾入有3mm的硅橡膠的進行了脫模劑處理的玻璃板(使用脫模 劑SR-2410(商品名）（東レ?夕、、夕3-二^^(DOW CORNING T0RAY)公司制），于150°C處理 了 1小時。）之間，于100 °C預固化2小時，于150 °C進行5小時的主固化。
[0171] 實施例19
[0172] 與實施例18同樣地，加入20·0g的環氧樹脂組合物（i-2)、21·0g的リ力シッKMH- 700、0 · 20g的匕シ 3 ^ρχ-4ΕΤ，進行固化。
[0173] 實施例20
[0174] 與實施例18同樣地，加入20 . Og的環氧樹脂組合物（i-3)、18.6g的リ力シッKMH- 700、0 · 20g的匕シ 3 ^ρχ-4ΕΤ，進行固化。
[0175] 比較例12
[0176] 與實施例18同樣地，加入20·0g的環氧樹脂組合物（i-5)、24·2g的リ力シッKMH- 700、0 · 20g的匕シ 3 ^ρχ-4ΕΤ，進行固化。
[0177] 比較例13
[0178] 與實施例18同樣地，加入20.0g的環氧樹脂組合物（i-6)、20.9g的リ力シッKMH- 700、0 · 20g的匕シ 3 ^ρχ-4ΕΤ，進行固化。
[0179] 比較例14
[0180] 與實施例18同樣地，加入20 . Og的環氧樹脂組合物（i-7)、18.1g的リ力シッKMH- 700、0 · 20g的匕シ 3 ^ρχ-4ΕΤ，進行固化。
[0181 ]針對得到的固化物，測定3點彎曲試驗(彎曲強度、和彎曲彈性模量）、透射率、玻璃 化轉變溫度、線膨脹率。
[0182] (彎曲特性的測定）
[0183] 利用萬能試驗機，基于JIS Κ-6911進行測定。
[0184] 測定試驗片的高度及寬度，支撐試驗片，用加壓楔對其中央施加負荷，測定試驗片 彎折時的負荷，算出彎曲強度(σ)。
[0185]彎曲強度σ : (MPa) {kgf/mm2}，P:試驗片彎折時的負荷(N) {kgf}，L:支點間距離 (mm)，W:試驗片的寬度(mm)，h:試驗片的高度(mm) 〇
[0186] o = (3PL)/(2Wh2)
[0187] 對于彎曲彈性模量(E): (MPa) {kgf/mm2}而言，將F/Y設為負荷-撓度曲線的直線部 分的斜率(N/mm) {kgf/mm}時，
[0188] E=(L3/(4ffh3)) X (F/Y)
[0189] (透射率的測定）
[0190] 使用分光光度計，測定400nm的透射率。
[0191](玻璃化轉變溫度(Tg)的測定）
[0192] 準確測定試驗片的厚度，利用TMA(熱機械分析)的膨脹?壓縮法，在負荷為0.05N、 升溫速度為5°C/分鐘的條件下進行測定。引出玻璃化轉變溫度前后的曲線的切線，從該切 線的交點求出Tg。
[0193] (線膨脹率的測定）
[0194] 對于線膨脹率的測定而言，基于JIS K-6911進行測定。準確測定試驗片的厚度，利 用TMA(熱機械分析)膨脹·壓縮法，在負荷為0.05N、升溫速度為5°C/分鐘的條件下進行測 定。
[0195] 以30°C~80°C的長度的變化量（Δ Ll)/試驗片的初始長度(L) X 50 = a 1來求出線 膨脹系數α?。
[0196] 表7
[0198] 將α型:β型的質量比= 97:3的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯改性而得到的環氧 樹脂組合物（i-Ι)與將α型:β型的質量比= 75:25的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯改性而 得到的環氧樹脂組合物（i_5)顯示大致同等程度的固化物特性。另外，將α型:β型的質量比 = 97:3的三_(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯改性而得到的環氧樹脂組合物（i-2)與將α型:β 型的質量比= 75:25的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯改性而得到的環氧樹脂組合物（i-6)也顯示大致同等程度的固化物特性。另外，將α型:β型的質量比=97:3的三_(2,3_環氧丙 基)_異氰脲酸酯改性而得到的環氧樹脂組合物（i_3)與將α型:β型的質量比= 75:25的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯改性而得到的環氧樹脂組合物（i-7)也顯示大致同等程度的 固化物特性。
[0199] 產業可利用性
[0200] 如上所述，本發明通過將結晶性的環氧樹脂改性，可提供液狀或固體且具有優異 的溶解性及高保存穩定性的環氧樹脂組合物。
【主權項】
1. 一種改性環氧樹脂組合物，其特征在于，含有化合物A和化合物B，所述化合物A由分 子內的1~3個縮水甘油基被式(1)表示的官能團取代的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯形 成，所述化合物B由三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯形成，化合物A中上述取代進行之前的 三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯和化合物B中的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯由基于這 兩者的總質量的比例為2~15質量％的0型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯、和比例為余量 的α型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯形成，式中，R1及R2各自獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或它們的鹵化、氨基 化、或硝基化衍生物。2. 根據權利要求1所述的改性環氧樹脂組合物，其中，化合物Α:化合物Β的摩爾比為90: 10~30:70〇3. 根據權利要求1或2所述的改性環氧樹脂組合物，其中，化合物Α中上述取代進行之前 的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯和化合物B中的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯由基于 這兩者的總質量的比例為2~10質量％的0型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯、和比例為余 量的α型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯形成。4. 一種改性環氧樹脂組合物的制造方法，所述改性環氧樹脂組合物為權利要求1~3中 任一項所述的改性環氧樹脂組合物，所述制造方法包括以下工序： 工序（i):從三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯溶液中以固體形式分離出該溶液中含有 的β型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯，接下來由該溶液得到α型三-(2,3_環氧丙基)-異氰 脲酸酯的含有比率得以提高的結晶體； 工序（ii):用溶劑從工序（i)中得到的該結晶體中提取出β型三-(2,3_環氧丙基)-異氰 脲酸酯，得到α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率進一步得以提高的三-(2,3_ 環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體；以及 工序（iii):使工序（ii)中得到的該三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯結晶體與酸酐以 (縮水甘油基）：（酸酐）的摩爾比成為1: 〇. 05~0.5的比例反應。5. 根據權利要求4所述的改性環氧樹脂組合物的制造方法，其中，工序（ii)中的提取利 用加熱的溶劑進行。6. 根據權利要求4或5所述的改性環氧樹脂組合物的制造方法，其中，工序（i)中的三-(2,3_環氧丙基）-異氰脲酸酯溶液中的溶劑為甲基乙基酮、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、或表氯 醇。7. 根據權利要求4~6中任一項所述的改性環氧樹脂組合物的制造方法，其中，工序 (ii)中提取β型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或 異丙醇。8. -種改性環氧樹脂組合物的制造方法，所述改性環氧樹脂組合物為權利要求1~3中 任一項所述的改性環氧樹脂組合物，所述制造方法包括下述工序(A)、(Β)、（ i '）、及(iii): 工序(A):使1摩爾的氰尿酸與5~180摩爾的表氯醇反應，生成氰尿酸的表氯醇加成物， 接下來將該加成物脫鹽酸，由此，得到含有三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的溶液； 工序(B):將工序(A)中得到的含有三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的溶液制備成以其 固態成分濃度計為10~50質量％的溶液； 工序（i'）：從工序(B)中得到的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯溶液中以固體形式分 離出該溶液中含有的β型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯，接下來由該溶液得到α型三-(2， 3-環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯結晶體； 工序（iii):使工序（i'）中得到的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯結晶體與酸酐以（縮 水甘油基）：（酸酐）的摩爾比成為1: 〇. 05~0.5的比例反應。9. 一種改性環氧樹脂組合物的制造方法，所述改性環氧樹脂組合物為權利要求1~3中 任一項所述的改性環氧樹脂組合物，所述制造方法包括下述工序 (iii)： 工序(A):使1摩爾的氰尿酸與5~180摩爾的表氯醇反應，生成氰尿酸的表氯醇加成物， 接下來將該加成物脫鹽酸，由此，得到含有三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的溶液； 工序(B):將工序(A)中得到的含有三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯的溶液制備成以其 固態成分濃度計為10~50質量％的溶液； 工序（i'）：從工序(B)中得到的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯溶液中以固體形式分 離出該溶液中含有的β型三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯，接下來由該溶液得到α型三-(2， 3-環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率得以提高的結晶體； 工序用溶劑從工序(i'）中得到的該結晶體中提取出β型三-(2,3_環氧丙基)-異 氰脲酸酯，得到α型三-(2,3_環氧丙基)_異氰脲酸酯的含有比率進一步得以提高的三_(2， 3-環氧丙基)_異氰脲酸酯結晶體； 工序（iii):使工序（ii'）中得到的三-(2,3_環氧丙基)-異氰脲酸酯結晶體與酸酐以 (縮水甘油基）：（酸酐）的摩爾比成為1: 〇. 05~0.5的比例反應。10. 根據權利要求9所述的制造方法，其中，工序(ii'）中的提取利用加熱的溶劑進行。11. 根據權利要求8~10中任一項所述的制造方法，其中，工序（i'）中的三-(2,3_環氧 丙基)_異氰脲酸酯溶液中的溶劑為表氯醇。12. 根據權利要求9~11中任一項所述的制造方法，其中，工序（ii '）中提取β型三-(2， 3-環氧丙基)_異氰脲酸酯的溶劑為甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、或異丙醇。
【文檔編號】C08G59/16GK105829387SQ201480068798
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月10日
【發明人】遠藤勇樹, 日高基彥, 笠井干生, 尾田隆, 垣內暢之
【申請人】日產化學工業株式會社