環氧樹脂組合物、其固化物和半導體裝置的制造方法

環氧樹脂組合物、其固化物和半導體裝置的制造方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種耐熱性、阻燃性優異的環氧樹脂組合物、其固化物和使用了它們的半導體裝置。本發明的環氧樹脂組合物含有由下述式(2)表示的環氧化合物與軟化點(依據ASTM D 3104)為100℃～120℃的由下述式(1)表示的環氧樹脂的環氧樹脂混合物、聯苯芳烷基型酚醛樹脂和無機填料。(式(1)中，n表示以平均值計為5～20的數。)
【專利說明】
環氧樹脂組合物、其固化物和半導體裝置
技術領域
[0001] 本發明涉及一種提供耐熱性、阻燃性優異的固化物的環氧樹脂組合物。
[0002] 本發明還涉及適合作為要求高功能的電氣電子材料用途、特別是半導體的密封 劑、薄膜基板材料的環氧樹脂組合物及其固化物、和使用了它們的半導體裝置。
【背景技術】
[0003] 環氧樹脂組合物由于操作性及其固化物的優異的電特性、耐熱性、膠粘性、耐濕性 (耐水性)等而在電氣-電子部件、結構用材料、膠粘劑、涂料等領域中廣泛使用。
[0004] 但是近年來，在電氣-電子領域中伴隨其發展，以樹脂組合物的高純度化為首，要 求耐濕性、粘附性、介電特性、為了使填料(無機或有機填充劑)高度填充的低粘度化、為了 縮短成型周期的反應性的提高等諸特性的進一步的提高。另外，在航空航天材料、休閑-運 動器具用途等中要求輕質且機械物性優異的材料作為結構材料。特別是近年來，從節能的 觀點考慮對功率器件的關注變大(非專利文獻1)。
[0005] 以往，用硅膠密封功率器件為主流，但是今后，從生產率或成本方面、以及從其強 度、可靠性方面考慮，今后會大幅開展向熱固性樹脂的變換。此外，該功率器件的驅動溫度 具有年年上升的傾向，例如就硅基半導體而言設想150°c以上的驅動溫度而設計，要求對超 過150°C的非常高的溫度的耐熱性(非專利文獻2)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 非專利文獻
[0008] 非專利文獻1: "2008年STRJ報告半導體技術發展規劃委員會(半導體口一 K 専門委員會)平成20年度報告"，第8章，pl-17, [online]，平成21年3月，JEITA公司電子信息 技術產業協會半導體技術技術發展規劃委員會，[平成24年5月30日檢索]，Internet〈URL: http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku_2008.cfm>
[0009] 非專利文獻2:高倉信之等，松下電工技術報告汽車相關器件技術車載用高溫工作 IC(車関連寧，<只技術車載用高溫動作1C)，第74期，日本，2001年5月31日，第35-40頁

【發明內容】

[0010]發明所要解決的課題
[0011]耐熱性高的環氧樹脂通常為交聯密度高的環氧樹脂。
[0012] 而且，交聯密度高的環氧樹脂的吸水率高、脆、熱分解特性差。并且，具有電特性變 差的傾向。在高溫驅動的半導體的情況下，不僅熱分解特性重要，而且電特性也重要，因此 不優選使用交聯密度高的環氧樹脂。若降低交聯密度則這些不利的特性得到改善，但耐熱 性變低，玻璃化轉變溫度(Tg)降低。驅動溫度超過玻璃化轉變溫度時，通常在超過Tg的溫度 下體積電阻率降低，因此電特性變差。
[0013] 想要改善這些特性時，有時采用通過增大樹脂本身的分子量而使耐熱性提高的方 法，但粘度變得非常高。因此，需要在半導體的密封中完美地覆蓋半導體整體時，若為高粘 度則難以完美地覆蓋，因此產生空隙等未填充部，不適合作為半導體密封材料。
[0014] 另外，通常耐熱性高的固化物具有阻燃性變差的傾向。
[0015] 特別是具有150°C以上的熱機械特性的Tg的化合物的阻燃性大多較差，要求這兩 者的兼具。
[0016] 即，本發明的目的在于提供一種具有適合于半導體密封用的流動性、且耐熱性、阻 燃性優異的環氧樹脂組合物、其固化物、和使用了它們的半導體裝置。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本發明人等鑒于如上的實際情況，進行了深入研究，結果完成了本發明。
[0019] SP，本發明涉及下述[1]~[4]。
[0020] [1]-種環氧樹脂組合物，其含有由下述式(2)表示的環氧化合物與軟化點（依據 ASTM D 3104)為100°C~120°C的由下述式（1)表示的環氧樹脂的環氧樹脂混合物、聯苯芳 烷基型酚醛樹脂和無機填料。
[0021]
[0022](式（1)中，η表示以平均值計為5~20的數。）
[0023]
[0024] [2]根據[1]所述的環氧樹脂組合物，其中，由上述式（1)表示的環氧樹脂是通過使 表鹵醇與鄰甲酚酚醛清漆反應而得到的環氧樹脂，
[0025] 該鄰甲酚酚醛清漆中的雙核體和三核體的合計含量以凝膠滲透色譜(GPC)面積百 分率計為10面積％以下。
[0026] [ 3 ] -種固化物，其通過使[1 ]或[2 ]所述的環氧樹脂組合物固化而得到。
[0027] [4] -種半導體裝置，其通過用成型為粒狀或片狀的[1]或[2]所述的環氧樹脂組 合物覆蓋半導體芯片，并在175°C~250°C成型而得到。
[0028]發明效果
[0029] 根據本發明，可以提供一種具有適合于半導體密封用的流動性，且耐熱性、阻燃性 優異的環氧樹脂組合物、其固化物、和使用了它們的半導體裝置。
[0030] 特別是將本發明的環氧樹脂組合物用于半導體的密封、特別是功率器件用的半導 體元件的密封，可以提供具有高耐熱性、阻燃性的可靠性高的半導體裝置。
【具體實施方式】
[0031] 本發明的環氧樹脂組合物含有特定的環氧樹脂混合物、特定的固化劑和無機填 料。需要說明的是，本說明書中，只要沒有特別說明，軟化點是依據ASTM D 3104(梅特勒（乂 卜夕）法)測定的值。
[0032] 本發明中的環氧樹脂混合物含有鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂和4,4'_雙環氧丙氧 基聯苯。本發明中的環氧樹脂混合物以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為主要成分。環氧樹脂 混合物中，4,4'_雙環氧丙氧基聯苯的含量優選為10~25面積％ (利用由凝膠滲透色譜（以 下稱為GPC)(檢測器:RI)得到的譜圖計算），更優選為10~23面積％，特別優選為10~20面 積％。4,4'_雙環氧丙氧基聯苯與鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的優選比例以GPC的面積％比 計為9:1~3:1(鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂:4,4'_雙環氧丙氧基聯苯），特別優選的比例為 9:1~4:1 〇
[0033] 通過含有10面積％以上的4,4'_雙環氧丙氧基聯苯，對于流動性的提高有效，通過 含量為25面積％以下，對于保持耐熱分解特性、耐水特性有效。
[0034] 本發明中的環氧樹脂混合物中，如上所述以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為主要成 分，這樣的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為由下述式（1)表示的環氧樹脂。
[0035]
[0036](式（1)中，η表示以平均值計為5~20的數。）
[0037] 本發明中的環氧樹脂混合物中的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的η以平均值計為5 ~20,優選為5~10。另外，特別是在利用GPC的測定中，所述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的 數均分子量優選為100~10000,更優選為1000~5000,特別優選為1300~2000。另外，本發 明的環氧樹脂組合物中的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的軟化點為l〇〇°C~120Γ，優選為 100°C~115°C。若為軟化點低于100°C的樹脂則得到的環氧樹脂組合物的耐熱性、耐熱分解 特性降低，在軟化點超過120°C的環氧樹脂的情況下，即使制成與聯苯二酚的環氧樹脂的組 合物，其熔融粘度也不能充分降低，在半導體密封用途等用途中在流動性方面存在問題，成 為空隙的產生因素。
[0038] 作為本發明中的環氧樹脂混合物的形狀，在均勻混合的情況下，優選具有帶結晶 性的固態樹脂形狀，從操作性以及固化時的成形性的問題考慮，軟化點（依據ASTM D 3104) 優選為100 °C~120°C，更優選為100°C~110°C。通常的樹脂在室溫下處理時容易產生發粘， 優選在至少軟化點的50°C以下的溫度下使用。特別是對于電子材料考慮到在東南亞進行生 產，因此設想室內超過40°C，因此通過軟化點超過100°C，不僅室溫下的處理變得非常簡便， 而且粉碎、混煉性優異。然而，軟化點過高時，不僅存在在混煉時不會完美地熔解的問題，而 且要使其熔融時施加的溫度過高，在混煉時發生反應的可能性高。因此，優選120°C以下的 軟化點。
[0039]需要說明的是，帶結晶性的樹脂是指其本身帶結晶性，雖然沒有成為白色渾濁的 樹脂，初看沒有表現出結晶性，但是通過在25 °C~100 °C之間放置8小時以上而由透明的樹 脂發生白色渾濁的樹脂。
[0040]本發明中的環氧樹脂混合物的150°C下的熔融粘度優選為0.1 IPa · s以上且 I .OPa · s以下，進一步優選為0.1 lPa · s以上且0.8Pa · s以下，特別優選為0.1 lPa · s以上 且0.7Pa · s以下。
[0041] 特別是在功率器件中電線粗，因此即使粘度高也可以密封，但超過I.OPa · s時，可 能在成型性方面出現問題。另外，反過來粘度過低時，存在在裹入空氣的狀態下固化而產生 焊接空隙等問題，具有某種程度的粘度、即〇. IlPa · s以上的粘度容易將空氣從通風口向模 具外擠出，因此優選。
[0042] 本發明中的環氧樹脂混合物可以通過將各環氧樹脂均勻混合而得到，但在本發明 中優選通過將甲酚酚醛清漆和4,4'_聯苯二酚混合，并使其與表鹵醇反應而得到。作為甲酚 酚醛清漆，優選為鄰甲酚酚醛清漆。
[0043] 另外，在使用的甲酚酚醛清漆或鄰甲酚酚醛清漆中，雙核體和三核體的含量在利 用GPC的測定中合計優選為15面積％以下，特別優選為10面積％以下。另外，雙核體優選為 10面積％以下，特別優選為5面積％以下。此外，三核體優選為10面積％以下，特別優選為5 面積％以下。
[0044] 單純地混合時，分別進行甲酚酚醛清漆的環氧化和4，4 聯苯二酚的環氧化。在這 種情況下，在環氧化時發生甲酚酚醛清漆彼此部分鍵合、以及4，4 聯苯二酚彼此部分鍵合 的反應。在這種情況下，甲酚酚醛清漆彼此的部分聚合使粘度升高的程度顯著。另外，4,4'_ 聯苯二酚彼此鍵合而成的物質的結晶性非常高，相容性差，因此難以使其均勻溶解。另外， 也引起耐熱性的降低。
[0045] 與此相對，將甲酚酚醛清漆和4,4'_聯苯二酚的混合物環氧化時，通過形成甲酚酚 醛清漆和聯苯二酚部分鍵合而成的化合物，可以抑制甲酚酚醛清漆彼此的聚合、促進低粘 度化。此外，該化合物具有甲酚酚醛清漆和聯苯二酚兩者的特性，相容性也優異，另外，可以 進一步抑制耐熱性的降低。
[0046] 本發明中可以使用的甲酚酚醛清漆可以使用市售的物質，也可以通過甲酚與甲醛 的反應來制造(參見日本特開2002-179750號公報、日本特開2004-131585號公報）。作為該 甲酚酚醛清漆樹脂，軟化點（依據ASTM D 3104)優選為120°C~150°C，更優選為120°C~145 °C，特別優選為120 °C~140 °C。
[0047] 另外，作為其結構優選鄰甲酚酚醛清漆，特別是2官能的雙甲酚F在GPC的測定中優 選為5面積％以下，3官能的甲酚酚醛清漆優選為5面積％以下。
[0048] 另外，其Mw(平均分子量)優選為1000以上且低于10000,特別優選為1000以上且低 于5000。通過在本范圍內，具有流動性、相容性、耐熱性、耐熱分解性的平衡優異的傾向。另 外，優選使用分子量分布(Mw/Mn)為1.8~2.5的物質。特別優選為1.85~2.15。
[0049] 關于4，4 聯苯二酚，優選為純度99 %以上。這是因為，由于氧化等而發生部分氧 化時，會成為單官能，因此可能導致耐熱性的降低。
[0050] 作為甲酚酚醛清漆與4,4'_聯苯二酚的混合物與表鹵醇的反應的方法沒有特別限 定，以下記載其合成方法的一例。
[0051] 在得到本發明中的環氧樹脂混合物的反應中，可以通過使甲酚酚醛清漆(CN)和4， 4'-聯苯二酚(BP)同時與表鹵醇反應而制成環氧樹脂混合物。此處作為(CN)與(BP)的比率 (重量比）優選為CN/BP = 3~9，更優選為3.5~5.7，特別優選為3.5~4.5。從耐熱性、阻燃 性、流動性的平衡方面考慮優選本范圍。需要說明的是，以下將(CN)與(BP)的混合物稱為本 發明的酚混合物。
[0052] 在得到本發明中的環氧樹脂混合物的反應中，優選工業上容易獲得的表氯醇作為 表鹵醇。相對于本發明的酚混合物的羥基1摩爾，表鹵醇的使用量通常為3.0~15摩爾，優選 為3.0~10摩爾，更優選為3.5~8.5摩爾，特別優選為4.0~6.0摩爾。
[0053] 若低于3.0摩爾，則有時環氧當量變大，另外，有時得到的環氧樹脂的操作性變差， 若超過15摩爾，則有時溶劑量為大量。
[0054] 特別是在本發明中，甲酚酚醛清漆與聯苯二酚的反應產物有助于特性，因此優選 為6.0摩爾以下的表氯醇量。由此調節甲酚酚醛清漆與聯苯二酚的鍵合。
[0055] 此時，作為聯苯二酚并入甲酚酚醛清漆的量優選為1 %~10%，特別優選為1 %~ 8%。除了可以通過NMR等由聯苯二酚和甲酚的摩爾數和GPC數據計算出該量以外，還可以由 合成時投入時的理論的反應比率和GPC的面積％計算出該量。具體的計算方法如下所述。根 據投入量確認理論上的二環氧丙氧基聯苯的量。與此相對，由GPC的面積比通過二環氧丙氧 基聯苯的峰面積(檢測器:RI)確認含量。其差值為并入量。若僅為聯苯二酚，則聯苯二酚彼 此的鍵合優先，但是在甲酚酚醛清漆的量多的條件下根據概率論優先并入甲酚酚醛清漆， 因此可以將其差值判斷為并入量。另一方面，利用NMR的測定中通過各苯核的質子、或者碳 的峰面積比率計算出摩爾比率。根據該摩爾比率確認理論上的二環氧丙氧基聯苯的量。之 后與上述同樣。需要說明的是，也可以通過實際的環氧當量相對于由投入比率計算出的理 論環氧當量的差異粗略地計算。
[0056] 上述反應中，在與表鹵醇的反應中優選使用堿金屬氫氧化物。作為能夠使用的堿 金屬氫氧化物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可以利用固形物，也可以使用其水溶液，但在 本發明中特別是從水分、溶解性、操作方面考慮優選使用成型為薄片狀的固形物。
[0057]相對于酚混合物的羥基1摩爾，堿金屬氫氧化物的使用量通常為0.90~1.5摩爾， 優選為〇. 95~1.25摩爾，更優選為0.99~1.15摩爾。
[0058] 為了促進反應也可以添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基銨氯化等季 銨鹽作為催化劑。作為季銨鹽的使用量，相對于本發明的酚混合物的羥基1摩爾，通常為0.1 ~15g，優選為0.2~10g。
[0059] 本反應中除了上述表鹵醇以外，優選并用非極性質子溶劑(二甲基亞砜、二氧雜環 己烷、二甲基咪唑啉酮等，本發明中優選二甲基亞砜、二氧雜環己烷）、或碳原子數1~5的 醇。作為碳原子數1~5的醇，為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(本發明中優選甲醇）。非極性質子 溶劑或者碳原子數1~5的醇的使用量相對于表鹵醇的使用量通常為2~50重量％，優選為4 ~25重量％。另外，通過共沸脫水等方法，可以邊控制體系內的水分邊進行環氧化。
[0060] 反應體系中的水分多時，有時得到的環氧樹脂混合物的電學可靠性降低，優選將 水分控制為5%以下來合成。另外，使用非極性質子溶劑得到環氧樹脂混合物時，可得到電 學可靠性優異的環氧樹脂混合物，因此可以優選使用非極性質子溶劑。
[0061 ] 反應溫度通常為30°C~90°C，優選為35°C~80°C。特別是在本發明中，為了更高純 度的環氧化，優選為60°C以上，特別優選在接近回流條件的條件下的反應。反應時間通常為 0.5小時~10小時，優選為1小時~8小時，特別優選為1小時~3小時。若反應時間短則反應 不會充分進行，若反應時間變長則有時生成副產物。
[0062]將這些環氧化反應的反應產物水洗后或在不進行水洗的情況下在加熱減壓下除 去表鹵醇、溶劑等。另外，為了進一步制成可水解鹵素少的環氧樹脂混合物，也可以將回收 的環氧樹脂混合物溶解于作為溶劑的碳原子數4~7的酮化合物(可舉出例如甲基異丁基甲 酮、甲乙酮、環戊酮、環己酮等），加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液并進 行反應，從而可靠地進行閉環。此時相對于環氧化中使用的本發明的酚混合物的羥基1摩 爾，堿金屬氫氧化物的使用量通常為〇. Ol~〇. 3摩爾，優選為0.05~0.2摩爾。反應溫度通常 為50°C~120°C，反應時間通常為0.5小時~2小時。
[0063]反應結束后，通過過濾、水洗等除去生成的鹽，然后在加熱減壓下蒸餾除去溶劑， 由此得到本發明中的環氧樹脂混合物。需要說明的是，優選在加熱減壓下蒸餾除去溶劑后， 保持在110°C~170°C，然后流延或滴下到100°C以下、更優選80°C以下的板狀體(板狀、片 狀、帶狀等形狀的物品）上，由此成型為板狀、水滴狀(大理石狀)等形狀，并取出。需要說明 的是，也可以為在80°C以下冷卻后，再在60°C以下冷卻的分步冷卻方法。本工序中得到的固 形物顯示出透明的非晶狀、或者分散有晶體的白色渾濁的形狀，但是即使固形物為透明的 非晶狀，通過在50°C~100°C加熱30分鐘~10小時，也成為分散有晶體的白色渾濁的形狀。 [0064]作為本發明中的環氧樹脂混合物的優選的樹脂特性，環氧當量優選為175~215g/ eq.，更優選為175~210g/eq.。通過環氧當量在上述范圍內，可以更容易地得到固化物的耐 熱性、電學可靠性優異的環氧樹脂混合物。環氧當量超過215g/eq.時，有時環氧環不會完全 閉環、含有大量不具有官能團的化合物，有時環氧當量不會下降。另外，這些沒有完全閉環 的化合物中多數含有氯，有時作為電子材料用途發生在高溫高濕條件下的氯離子的游離和 由此造成的布線的腐蝕。
[0065]另外，作為在環氧樹脂混合物中殘留的總氯，優選為1500ppm以下，更優選為 1200ppm以下，特別優選為900ppm以下。需要說明的是，關于氯離子、鈉離子優選各自為5ppm 以下，更優選為3ppm以下。在上面記載了氯離子，這自不必說，鈉離子等陽離子特別是在功 率器件用途中也是非常重要的因素，成為施加高電壓時的故障模式的一個原因。
[0066] 本發明的環氧樹脂組合物以作為固化劑的聯苯芳烷基型酚醛樹脂為必要成分。
[0067] 本發明中的固化劑只要為酚類通過亞聯苯基鍵合的結構就沒有特別限制，具體地 可舉出通過4,4'_雙(氯甲基)-1，Γ-聯苯、4,4'_雙（甲氧基甲基)-1，Γ-聯苯、4,4'_雙(羥 基甲基聯苯等取代亞甲基聯苯基化合物與酚類:酚、碳原子數1-2的烷基取代酚（甲 酚、乙酚等）、二羥基苯（間苯二酚、對苯二酚、間苯二酚等）、三羥基苯（間苯三酚等）的反應 而得到的酚醛樹脂。作為具體的結構的優選的物質，可列舉例如下述物質。
[0068]
[0069] (上述式中，R各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~3的烷基或羥基，η為重復數，表 示1~10的數。）
[0070] 本發明中，聯苯芳烷基型酚醛樹脂優選軟化點（依據JIS Κ-7234)為50°C~120°C 的樹脂，更優選為55 °C~90°C，特別優選為50 °C~84°C。若軟化點低于50°C，則室溫下的發 粘嚴重，有可能操作變難。另外，若軟化點超過120°C，則有可能混煉時部分進行固化劑與環 氧樹脂的反應。
[0071] 此外，150°C下的熔融粘度優選為0.01~l.OPa · s，特別優選為0.01~0.5Pa · s。 若超過I.OPa · s，則有可能流動性變差、未填充部變多，因此不優選。另外，認為低于 0.OlPa · s的化合物的分子量變得過低、或酚單體殘留，有可能由于揮發和結晶性的問題而 難以得到均勻的組合物，因此不優選。
[0072] 就本發明的環氧樹脂組合物中本發明中的固化劑的使用量的適當的范圍而言，以 重量比計優選本發明中的環氧樹脂:本發明中的固化劑=0.5:1~2:1，更優選0.7:1~1.1: 1，特別優選0.7:1~0.9:1。需要說明的是，相對于全部環氧樹脂的環氧基1當量，固化劑的 含量優選0.7~1.2當量。相對于環氧基1當量，低于0.7當量時、或者超過1.2當量時，都有固 化變得不完全而不能得到良好的固化物性的情況。
[0073] 此處，在聯苯芳烷基型酚醛樹脂的情況下，相對于環氧樹脂混合物1摩爾，聯苯芳 烷基型酚醛樹脂優選為0.8~1.1，特別優選為0.85~1.05。
[0074] 本發明的環氧樹脂組合物含有無機填料。作為無機填料，可舉出結晶二氧化硅、熔 融二氧化硅、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、滑 石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等的粉體或將它們球化而得到的珠等，但不限于這些。此處，為 了提高吸水率、線性膨脹率等固化物性，作為與本發明中的環氧樹脂混合物、本發明中的固 化劑組合的填料，優選結晶二氧化硅、熔融二氧化硅或氧化鋁。它們可以單獨使用，也可以 使用2種以上。這些無機填充劑的含量在本發明的環氧樹脂組合物中通常使用占60~95重 量％的量，優選使用占70~90重量％的量。
[0075] 若低于60重量％，則吸水率、線性膨脹率過高，另外，若超過95重量％，則有可能發 生不能均勻混煉等不良情況。另外，在流動性方面出現問題，有時難以在沒有未填充的情況 下密封。
[0076] 以下，記載本發明的環氧樹脂組合物的配合比率和其它配合物。
[0077] 作為能夠使用的固化促進劑(也稱為固化催化劑、聚合催化劑）的具體例，可舉出 2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類;2_(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8_二 氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等叔胺類;三苯基膦等膦類；四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三 甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等季銨鹽;三苯基芐基儀鹽、三苯基乙基彌鹽、四丁基傷 鹽等季儒鹽(季鹽的抗衡離子為鹵素、有機酸根離子、氫氧根離子等，沒有特別指定，特別優 選有機酸根離子、氫氧根離子）；辛酸錫等金屬化合物等。使用固化促進劑時，相對于環氧樹 月旨100重量份，根據需要使用0.01~5.0重量份。
[0078] 環氧樹脂組合物中，除了本發明中的環氧樹脂混合物以外，可以并用其它環氧樹 月旨。并用時，在全部環氧樹脂中所占的比例優選30重量％以上，特別優選40重量％以上。
[0079] 作為其它環氧樹脂的具體例，可舉出酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯 苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等。具體地，可舉出雙酚A、雙 酚S、硫代二苯酚、雙酚芴、萜二酚、4,4'_聯苯二酚、2,2'_聯苯二酚、3,3'，5,5'_四甲基-[1， Γ-聯苯]_4,4'_二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基）甲烷、1，1，2,2_四（4-羥基苯基）乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與 甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二聚環戊 二烯、糠醛、4,4'_雙(氯甲基)-1，Γ-聯苯、4,4'_雙（甲氧基甲基)-1，Γ-聯苯、1，4_雙(氯甲 基)苯、1，4_雙（甲氧基甲基)苯等的縮聚物和它們的改性物、四溴雙酸六等鹵代雙酚類、由醇 類衍生出的縮水甘油基醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油基胺類環氧樹脂、縮水甘油基酯 類環氧樹脂等、倍半硅氧烷類環氧樹脂(鏈狀、環狀、梯狀、或者在這些至少2種以上的混合 結構的硅氧烷結構中具有縮水甘油基和/或環氧環己烷結構的環氧樹脂)等固態或液態環 氧樹脂，但不限于這些。
[0080] 作為本發明的環氧樹脂組合物含有的固化劑，可以含有聯苯芳烷基型酚醛樹脂以 外的固化劑。可舉出例如酚醛樹脂、酚類化合物、胺類化合物、酸酐類化合物、酰胺類化合 物、羧酸類化合物等。并用時，在固化劑中所占的比例優選30重量％以上，特別優選40重 量％以上。
[0081] 作為能夠使用的固化劑的具體例如下所述。
[0082] 可舉出酚醛樹脂、酚化合物;雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4，4 聯苯二 酸、2，2'-聯苯二酸、3，3'，5，5'-四甲基-[I，1 '-聯苯]-4，4'-二酸、對苯二酸、間苯二酸、萘 二酚、三(4-羥基苯基）甲烷、1，1，2,2_四（4-羥基苯基）乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘 酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯 甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二聚環戊二烯、糠醛、1，4'_雙(氯甲基)苯、1，4'_雙（甲 氧基甲基)苯等的縮聚物和它們的改性物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類、萜烯與酚類的縮合物 等多元酚類，但不限于這些。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
[0083] 作為并用時優選的酚醛樹脂，可舉出酚芳烷基樹脂（具有芳香族亞烷基結構的樹 脂），特別優選特征在于具有選自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一種的結構，且作為其連接部的 亞烷基部為選自苯結構、萘結構中的至少一種的樹脂（具體地可舉出新酚樹脂 夕）、萘酚新酚樹脂、苯酚-萘酚醛清漆樹脂等）。
[0084]可舉出胺類化合物、酰胺類化合物；二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基 四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸的二聚體和乙二胺合成的聚酰胺 樹脂等含氮化合物，但不限于這些。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
[0085]可舉出酸酐類化合物、羧酸類化合物;鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬 來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰 苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3_二甲酸酐、甲 基雙環[2.2.1 ]庚烷-2，3-二甲酸酐、環己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐等酸酐;通過各種醇、甲 醇改性聚硅氧烷與上述的酸酐的加成反應而得到的羧酸樹脂，但不限于這些。它們可以單 獨使用，也可以使用2種以上。
[0086]作為其它能夠并用的固化劑，可舉出咪唑、三氟硼烷-胺絡合物、胍衍生物的化合 物等，但不限于這些。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
[0087] 在本發明中特別是從可靠性方面考慮優選使用酚醛樹脂。
[0088] 相對于全部環氧樹脂的環氧基1當量，本發明的環氧樹脂組合物中固化劑的使用 量優選為0.7~1.2當量。相對于環氧基1當量，低于0.7當量時或者超過1.2當量時，都有固 化變得不完全而不能得到良好的固化物性的情況。
[0089] 本發明的環氧樹脂組合物中，可以與固化劑一起并用固化促進劑。作為能夠使用 的固化促進劑的具體例，可舉出上述的物質。使用固化促進劑的情況下，相對于環氧樹脂 100重量份，根據需要使用0.01~5.0重量份。
[0090] 在本發明的環氧樹脂組合物中，也可以含有含磷化合物作為阻燃性賦予成分。作 為含磷化合物可以為反應型的化合物也可以為添加型的化合物。作為含磷化合物的具體 例，可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸甲苯酯二苯 酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯)酯、1，3_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯），1，4_亞苯基雙(磷 酸二(二甲苯)酯）、4,4'_聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類;9,10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-氧化物、10-(2，5_二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類;使環 氧樹脂與上述膦類的活性氫反應而得到的含磷環氧化合物、紅磷等，優選磷酸酯類、膦類或 含磷環氧化合物，特別優選1，3_亞苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯）、1，4_亞苯基雙(磷酸二(二 甲苯)酯）、4，4 聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物的含量優選含磷 化合物/全部環氧樹脂=0.1~0.6 (重量比）。如果為0.1以下則阻燃性不足，如果為0.6以上 則有時固化物的吸濕性、介電特性降低。
[0091]在本發明的環氧樹脂組合物中，還可以根據需要添加抗氧化劑。作為可以使用的 抗氧化劑，可舉出酚類、含硫、含磷抗氧化劑。抗氧化劑可以單獨使用或組合使用2種以上。 相對于本發明的環氧樹脂組合物中的樹脂成分100重量份，抗氧化劑的使用量通常為〇. 008 ~1重量份，優選為〇.〇1~0.5重量份。
[0092]作為酚類抗氧化劑的具體例，可例示出2，6-二叔丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、 2，6-二叔丁基對乙基苯酚、β-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-( 3，5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4_雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5_二叔丁基苯胺基)-1，3,5_三 嗪、2，4-雙[(辛硫基）甲基]鄰甲酚等一元酚類;2，2 亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2， 2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_亞丁基 雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1， 6-己二醇-雙[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N'_六亞甲基雙(3,5_二叔丁基- 4- 羥基-氫化肉桂酰胺）、2,2-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,9_雙[1，1_二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲 基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8，10_四氧雜螺[5.5]^烷、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基 磺酸乙酯）鈣等雙酚類；I，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基）丁烷、1，3，5-三甲基-2， 4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四-[亞甲基-3-( 3 '，5 二叔丁基-4 羥基苯基)丙 酸酯]甲烷、雙[3,3'_雙_(4'_羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、三-(3,5_二叔丁基-4-羥 基芐基)_異氰脲酸酯、1，3，5-三(3'，5'-二叔丁基-4'-羥基芐基)-均三嗪-2，4，6-(1Η，3H， 5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
[0093]作為含硫抗氧化劑的具體例，可例示出3，3'_硫代二丙酸二月桂酯、3,3'_硫代二 丙酸二肉豆蔻酯、3，3 硫代二丙酸二硬脂酯等。
[0094]作為含磷抗氧化劑的具體例，可例示出亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基酯異癸基 酯、亞磷酸苯基酯二異癸基酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸二異癸基酯季戊四醇酯、亞 磷酸三(2，4_二叔丁基苯基）酯、環狀新戊烷四基雙（十八烷基）亞磷酸酯、環狀新戊烷四基 雙（2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基）亞磷酸 酯、雙[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基）乙基}苯基]亞磷酸氫酯等亞磷酸酯類； 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫- 9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧 雜磷雜菲氧化物類等。
[0095] 這些抗氧化劑可以各自單獨使用，也可以組合2種以上并用。特別是在本發明中優 選含磷抗氧化劑。
[0096] 此外，在本發明的環氧樹脂組合物中，根據需要可以添加光穩定劑。
[0097]作為光穩定劑，優選受阻胺類的光穩定劑、特別是HALS等。作為HALS沒有特別限 制，作為代表性的物質，可舉出二丁胺· 1，3,5_三嗪· N，N'_雙（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶 基)-1，6_六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、琥珀酸二甲酯-ΙΟ-羥基乙基 )-4-羥基 _2,2,6,6_ 四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3,3-四甲基丁基)氨基_ 1，3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶基)亞氨基}]、[[3,5-雙（I，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸二（1， 2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸二（1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸二（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-( 3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸二（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以 僅使用1種，也可以并用2種以上。
[0098] 此外，在本發明的環氧樹脂組合物中，還可以根據需要配合粘結劑樹脂。作為粘結 劑樹脂，可舉出丁縮醛類樹脂、乙縮醛類樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧-尼龍類樹脂、NBR-酚醛 樹脂、環氧-NBR類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚硅氧烷類樹脂等，但不限于這 些。優選粘結劑樹脂的配合量在不損害固化物的阻燃性、耐熱性的范圍內，相對于環氧樹脂 成分100重量份根據需要通常使用0.05~50重量份，優選使用0.05~20重量份。
[0099] 另外，在本發明的環氧樹脂組合物中，根據需要可以配合氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺 樹脂、苯并i惡嗪等用于提高耐熱性的樹脂，就其配合量而言，相對于環氧樹脂成分100重量 份，根據需要通常使用10~50重量份，優選使用15~40重量份。
[0100] 此外，在本發明的環氧樹脂組合物中，可以添加硅烷偶聯劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂 酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、表面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種配合劑、各種熱固 性樹脂，相對于環氧樹脂組合物的總量，其使用量通常為0.05重量％~1.5重量％，優選為 0.05~1.0重量％。
[0101] 可以通過將各成分均勻混合來得到本發明的環氧樹脂組合物。本發明的環氧樹脂 組合物可以通過與以往已知的方法同樣的方法容易地制成其固化物。例如將改性環氧樹脂 和固化劑和/或固化促進劑、含磷化合物、粘結劑樹脂、無機填充材料和配合劑等根據需要 粉碎后，使用擠出機、捏合機、輥等混合而得到環氧樹脂組合物，將該環氧樹脂組合物進一 步粉碎，制成片狀或粒狀并使用傳遞成型機或壓縮成型機等在140°C~220°C成型，然后在 100 °C~220 °C加熱1~10小時，由此可以得到本發明的固化物。
[0102] 本發明的半導體裝置通過將半導體元件安裝于印刷布線板并用本發明的環氧樹 脂組合物密封而得到。半導體元件的實裝方法、密封方法沒有特別限定。例如，使用倒裝芯 片接合機等進行多層印刷布線板上的連接用電極部與半導體元件的焊料凸塊的位置對準。 之后，將焊料凸塊加熱至熔點以上，將印刷布線板和焊料凸塊通過熔融接合而連接。接著， 在印刷布線板與半導體元件之間填充液態密封樹脂，并使其固化。由此得到半導體裝置。這 樣得到的半導體裝置具有優異的耐熱性和耐熱分解性，因此特別是對于車載用的功率器件 等有用。
[0103] 實施例
[0104] 接著，通過實施例更具體地說明本發明，以下除非另有說明，份為重量份。需要說 明的是，本發明不限于這些實施例。另外，以下除非另有說明，面積％表示由凝膠滲透色譜 (GPC)的測定值計算出的面積百分率。
[0105] 以下記載實施例中使用的各種分析方法。
[0106] 環氧當量:依據JIS K7236(IS0 3001)
[0107] ICI熔融粘度:依據JIS K7117-2(IS0 3219)
[0108] 軟化點：依據ASTM D 3104
[0109] GPC：
[0110] 柱（Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601X2)
[0111] 連接洗脫液為四氫呋喃
[0112] 流速為0.5ml/分鐘
[0113] 柱溫為40 Γ
[0114] 檢測:RI(示差折光檢測器）
[0115] 以下，通過實施例、比較例具體地說明本發明。
[0116] (合成例1)
[0117] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊加入鄰甲酚酚 醛清漆(軟化點138°C雙核體2.5面積％三核體3.4面積％羥基當量120g/eq.)92.6份、4，4 ' -聯苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45°C。接著用 90分鐘分次添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后在45°C進行2小時反應，在70°C進行75分鐘反 應。反應結束后，使用旋轉蒸發儀在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留 物中加入甲基異丁基甲酮352份并溶解，水洗，然后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的 氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應，然后進行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉蒸 發儀在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基甲酮等，由此得到本發明中的環氧樹脂 混合物(EP1H53份。得到的環氧樹脂的環氧當量為187g/eq.，軟化點為108°C，150°C下的 ICI熔融粘度為0.60Pa · s。
[0118] 由原料計算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為20%。與此相對，由凝膠滲透色譜 計算出的二環氧丙氧基聯苯的量為16.2%。由此可知，在甲酚酚醛清漆結構中并入了3.8% 的聯苯二酚結構。此外，平均分子量Mw為2517。
[0119] (合成例2)
[0120] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊加入鄰甲酚酚 醛清漆(軟化點138°C雙核體1.8面積％三核體3.0面積％羥基當量120g/eq.)92.6份、4，4 ' -聯苯二酚21.2份、表氯醇602份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45°C。接著用 90分鐘分次添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后在45°C進行2小時反應，在70°C進行75分鐘反 應。反應結束后，使用旋轉蒸發儀在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留 物中加入甲基異丁基甲酮352份并溶解，水洗，然后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的 氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應，然后進行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉蒸 發儀在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基甲酮等，由此得到本發明中的環氧樹脂 混合物(EP2H58份。得到的環氧樹脂的環氧當量為185g/eq.，軟化點為118°C，150°C下的 ICI熔融粘度為0.53Pa · s。
[0121] 由原料計算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為20%。與此相對，由凝膠滲透色譜 計算出的二環氧丙氧基聯苯的量為18.7%。由此可知，在甲酚酚醛清漆結構中并入了 1.3% 的聯苯二酚結構。此外，平均分子量Mw為2368。
[0122] (合成例3)
[0123] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊加入鄰甲酚酚 醛清漆(軟化點139°C雙核體1 · 7面積％三核體2 · 9面積％羥基當量120g/eq ·)90 · 0份、4，4 ' -聯苯二酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45°C。接著用 90分鐘分次添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后在45°C進行2小時反應，在70°C進行75分鐘反 應。反應結束后，使用旋轉蒸發儀在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留 物中加入甲基異丁基甲酮352份并溶解，水洗，然后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的 氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應，然后進行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉蒸 發儀在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基甲酮等，由此得到本發明中的環氧樹脂 混合物(EP3H49份。得到的環氧樹脂的環氧當量為179g/eq.，軟化點為lirC，150°C下的 ICI熔融粘度為0.43Pa · s。
[0124] 由原料計算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為22%。與此相對，由凝膠滲透色譜 計算出的二環氧丙氧基聯苯的量為19.3%。由此可知，在甲酚酚醛清漆結構中并入了2.7% 的聯苯二酚結構。此外，平均分子量Mw為2410。
[0125] (合成例4)
[0126] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊加入鄰甲酚酚 醛清漆(軟化點1 〇〇 °C雙核體8.2面積％三核體9.1面積％羥基當量120g/eq.) 96份、4，4 ' -聯 苯二酚18.6份、表氯醇416份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45°C。接著用90 分鐘分次添加薄片狀的氫氧化鈉42份，然后在45 °C進行2小時反應，在70°C進行75分鐘反 應。反應結束后，使用旋轉蒸發儀在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留 物中加入甲基異丁基甲酮352份并溶解，水洗，然后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的 氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應，然后進行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉蒸 發儀在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基甲酮等，由此得到比較用的環氧樹脂混 合物(EP4H65份。得到的環氧樹脂的環氧當量為187g/eq.，軟化點為95°C，150°C下的ICI熔 融粘度為〇.〇5Pa · s。
[0127] 由原料計算出的二環氧丙氧基聯苯的理論量為17.5%。與此相對，由凝膠滲透色 譜計算出的環氧丙氧基聯苯的量為15.9%。由此可知，在甲酚酚醛清漆結構中并入了 1.6% 的聯苯二酚結構。此外，平均分子量Mw為1087。
[0128] (合成例5)
[0129] 在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊加入鄰甲酚酚 醛清漆(軟化點138°C雙核體2.2面積％三核體3.6面積％羥基當量120g/eq.) 120份、表氯醇 600份、二甲基亞砜95.8份，在攪拌下溶解，并升溫至45°C。接著用90分鐘分次添加薄片狀的 氫氧化鈉42份，然后在45 °C進行2小時反應，在70°C進行75分鐘反應。反應結束后，使用旋轉 蒸發儀在減壓下從油層蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異丁基甲酮 352份并溶解，水洗，然后升溫至75°C。在攪拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液13份，進行 1小時反應，然后進行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉蒸發儀在減壓下從得到的溶液 中蒸餾除去甲基異丁基甲酮等，由此得到環氧樹脂(EP-AH66份。得到的環氧樹脂的環氧當 量為202g/eq.，軟化點為103°C，150°C下的ICI熔融粘度為3.1Pa · s。此外，平均分子量Mw為 3073。
[0130] (合成例6)
[0131] 在合成例5中，將"鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138°C雙核體2.2面積％三核體3.6面 積％羥基當量120g/eq.) 120份"變更為"鄰甲酚酚醛清漆(軟化點130 °C雙核體〈5 %三核體〈 5%羥基當量130g/eq.)130份"，除此以外，通過同樣的方法合成。得到的環氧樹脂(EP-B)的 環氧當量為202g/eq.，軟化點為101°C，150°C下的ICI熔融粘度為2.9Pa · s。此外，平均分子 量Mw為2980。
[0132] (合成例7)
[0133] 在合成例5中，將"鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138°C雙核體2.2面積％三核體3.6面 積％羥基當量120g/eq.) 120份"變更為"鄰甲酚酚醛清漆(軟化點100 °C雙核體8.2 %三核體 9.1%羥基當量120g/eq. )120份"，除此以外，同樣地進行合成。
[0134] 得到的環氧樹脂(EP-C)的環氧當量為196g/eq.，軟化點為6rC，150°C下的ICI熔 融粘度為O.lPa · s(E0CN-1020-62)。此外，平均分子量Mw為1526。
[0135] 實施例1、2、3比較例1~3
[0136] 〈各種固化物性試驗〉
[0137] 按照下述表1的比例（重量份)配合由上述得到的環氧樹脂，并使用混煉輥均勻混 合、混煉，從而得到本發明和比較例的環氧樹脂組合物。用混合器將該環氧樹脂組合物粉 碎，然后用壓片機制成片。將該制成片后的環氧樹脂組合物傳遞成型（175ΓΧ60秒），然后 脫模后在160°C X2小時+180°C X6小時的條件下固化，從而得到評價用試驗片。
[0138] 以下記載關于各評價的評價方法。另外，在下述表1中示出評價結果。
[0139] ?耐熱性(TMA):依據JIS K 7244進行測定。
[0140] ?阻燃性:依據UL94進行。但是，將樣品尺寸設定為寬12.5mmX長150mm，在厚度為 0.8mm的條件下進行試驗。
[0141] ?余焰時間:對5個1組的樣品進行10次接焰后的余焰時間的合計
[0142] ?耐熱性(DMA)
[0143] 動態粘彈性測定器：TA-instruments，DMA_2980
[0144] 測定溫度范圍：-30°C~280°C
[0145] 變溫速度:2°C/分鐘
[0146] 試驗片尺寸:使用切割為5mm X 50mm的物品（厚度為約800μπι)
[0147] Tg:將Tan-δ的峰值點作為Tg
[0148] [表 1]
[0150] 聯苯芳烷基型酚醛樹脂：日本化藥制KAYAHARD GPH-65
[0151] 苯酚酚醛清漆:昭和化成工業制H-I
[0152] 酚芳烷基樹脂:三井化學制MILEX XLC-3L [0153]膦類固化促進劑:三甲苯基膦北興化學制TPTP [0154]固化促進劑使用量:2. Ophr相對于環氧樹脂
[0155] 固化劑比率:1當量相對于環氧樹脂環氧當量
[0156] 熔融二氧化硅:龍森制MSR-2212
[0157] 偶聯劑:信越化學工業制KBM-403
[0158] 固化條件：175°C傳遞成型160°C 2小時180°C 6小時
[0159] *EP5:三羥苯基甲烷型環氧樹脂(EPPN 501H，軟化點（依據JIS K-7234)52°C)
[0160] 根據以上的結果，可以確認本發明的環氧樹脂組合物可以得到兼具高耐熱性和阻 燃性的固化物。
[0161]參照特定的方式詳細地說明了本發明，但是在不脫離本發明的精神和范圍的情況 下可以進行各種變更和修正對于本領域的技術人員來說是顯而易見的。
[0162] 需要說明的是，本申請基于2014年2月7日申請的日本專利申請（特愿2014-021880)，通過引用而援引其整體。另外，此處引用的全部參照以整體的形式并入本文。
[0163] 產業實用性
[0164] 本發明的環氧樹脂組合物特別是耐熱性、阻燃性優異，因此作為電氣電子材料用 途，特別是半導體的密封劑、薄膜基板材料有用。
【主權項】
1. 一種環氧樹脂組合物，其含有由下述式(2)表示的環氧化合物與依據ASTM D 3104的 軟化點為l〇〇°C~120°C的由下述式（1)表示的環氧樹脂的環氧樹脂混合物、聯苯芳烷基型 酚醛樹脂和無機填料，式（1)中，η表示以平均值計為5~20的數，2. 根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，由上述式（1)表示的環氧樹脂是通過 使表鹵醇與鄰甲酚酚醛清漆反應而得到的環氧樹脂， 該鄰甲酚酚醛清漆中的雙核體和三核體的合計含量以凝膠滲透色譜(GPC)面積百分率 計為10面積％以下。3. -種固化物，其通過使權利要求1或2所述的環氧樹脂組合物固化而得到。4. 一種半導體裝置，其通過用成型為粒狀或片狀的權利要求1或2所述的環氧樹脂組合 物覆蓋半導體芯片，并在175°C~250°C成型而得到。
【文檔編號】H01L23/29GK105829386SQ201580003137
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年2月5日
【發明人】中西政隆, 井上真, 井上一真, 川野裕介, 田中榮, 田中榮一
【申請人】日本化藥株式會社