聚氨酯泡沫及其制備方法

聚氨酯泡沫及其制備方法
【專利摘要】聚氨酯泡沫、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫由包含如下組分的混合物的反應可得：A)異氰酸酯反應性化合物(“NCO反應性化合物”)；B)發泡劑，其選自線性、支化或環狀的C1?C6烴、線性、支化或環狀的C1?C6含氟烴、N2、O2、氬氣和/或CO2，其中發泡劑B)處于超臨界或近臨界狀態；C)多異氰酸酯；D)兩親性異氰酸酯；和E)任選的表面活性劑和F)任選的其它助劑和添加劑。本發明進一步涉及此類聚氨酯泡沫的制備，其中所述發泡劑在含有兩親性異氰酸酯的異氰酸酯組分中乳化。
【專利說明】聚氨酯泡沬及其制備方法
[0001] 本發明涉及聚氨酯泡沫，其由包含如下組分的混合物的反應可得:A)異氰酸酯反 應性化合物;B)發泡劑，其選自線性、支化或環狀的(^_(： 6烴、線性、支化或環狀的&_(：6含氟 烴、N2、0 2、氬氣和/或C02,其中所述發泡劑B)處于超臨界或近臨界狀態;C)多異氰酸酯，D)兩 親性異氰酸酯和任選的E)表面活性劑和任選的F)其它助劑和添加劑。
[0002] 本發明進一步涉及用于制備此類聚氨酯泡沫的方法。
[0003] 在本申請上下文中，名稱"聚氨酯泡沫"也包括聚脲和聚異氰脲酸酯泡沫。
[0004] 納米泡孔或納米多孔的聚合物泡沫材料基于理論考慮是特別良好的絕熱材料。這 是因為該泡沫結構的內部尺寸位于氣體分子平均自由路程長度的范圍。這樣可以減少用于 熱傳遞的氣體的含量。聚氨酯是絕熱中常用的一類聚合物。
[0005] 聚氨酯泡沫通過多元醇組分(其中也可含有發泡劑)與異氰酸酯的反應制備。異氰 酸酯與水的反應形成二氧化碳，二氧化碳也可充當發泡劑。
[0006] 對于泡沫形成并因此對于后來的固化泡沫的泡孔尺寸來說的決定性步驟是發泡 劑的成核，因為泡沫中的每個泡孔均由氣泡產生。對此可觀察到，成核后通常沒有新的氣泡 產生，而是發泡劑擴散進入已經存在的氣泡中。
[0007] 加入穩定劑輔助了不同組分的乳化，影響成核并防止成長的氣泡聚結。它們也影 響泡孔打開。在開孔泡沫中，成長的孔的膜是開放的，留下孔的支撐體(Steg)。
[0008] -個可能的方法是將超臨界的發泡劑在所述反應混合物中乳化并接著在減壓之 后使該泡沫固化。已知POSME法(超臨界微乳液膨脹原理)為其變體。其中，發泡劑以微乳液 的形式存在。微乳液在尤其取決于乳化劑濃度和溫度的特定條件下形成。微乳液的特征在 于，其具有穩定性且非極性相，即在此情況下的發泡劑可以以非常小的微滴形式存在于極 性相內。此類微滴的直徑可以為1-100 nm〇
[0009] DE 102 60 815 Al公開了發泡的材料和所述發泡材料的制備方法。據說可產生具 有納米級泡沫氣泡的發泡材料，而不必克服在相轉變和成核過程中常出現的能量位皇。與 此相關的目標是可控地產生具有1〇 12至IO1Vcm3的泡沫氣泡數量密度和10 nm至IO1M的泡沫 氣泡平均直徑的發泡材料。基礎是使第二流體以池(Pool)的形式分散在第一流體的基質 中。反應空間中存在作為基質的第一流體和池形式的第二流體。通過改變壓力和/或溫度， 使第二流體轉變為具有接近液體的密度的近臨界或超臨界狀態。第二流體因此完全或幾乎 完全以池形式存在，其均勻分布在整個第一流體中。減壓使得第二流體恢復到氣態密度狀 態，由此池膨脹形成納米級泡沫氣泡。不必克服能量位皇，且發泡劑分子不必擴散至生長的 氣泡。
[0010] 在此，通常建議可聚合的物質用作第一流體。但是，僅明確提到聚合形成聚丙烯酰 胺的丙烯酰胺和聚合形成三聚氰胺樹脂的三聚氰胺。第二流體應選自包含烴的物質種類如 甲烷或乙烷，以及烷醇、氟氯烴或co 2。此外使用應具有至少一個親和第一流體的嵌段和至 少一個親和第二流體的嵌段的兩親性材料。
[0011] WO 2012/146568公開了一種聚氨酯泡沫，其可由包含如下組分的混合物的反應獲 得:A)異氰酸酯反應性化合物;B)發泡劑，其選自線性、支化或環狀的&-(： 6烴、線性、支化或 環狀的C1-C6含氟烴、N2、02、氬氣和/或C02,其中所述發泡劑B)處于超臨界或近臨界狀態;和 C)多異氰酸酯。
[0012] 所述異氰酸酯反應性化合物A)包含疏水性部分并具有親水性部分和大于1的平均 羥基官能度。所述疏水性部分包含具有至少6個碳原子的飽和或不飽和的烴鏈，且所述親水 性部分包含氧化稀單元和/或酯單元。
[0013] 本發明的目的在于提供納米泡孔的聚氨酯泡沫，其可通過WO 2012/146568中所述 方法的替代方法制備，但是其中發泡劑同樣是在微乳液中穩定化的。
[0014] 根據本發明，該目的通過由包含如下組分的混合物的反應可得的聚氨酯泡沫來實 現： A) 異氰酸酯反應性化合物（"NC0反應性化合物"； B) 發泡劑，其選自線性、支化或環狀的(^-〇5烴、線性、支化或環狀的(^-(：6含氟烴、N2、 02、氬氣和/或C02,其中所述發泡劑C)處于超臨界或近臨界狀態； C) 多異氰酸酯； D) 兩親性異氰酸酯;和 E) 任選的表面活性劑;和 F) 任選的其它助劑和添加劑。
[0015] 令人驚訝地發現了，通過使用兩親性異氰酸酯D)也可以制備發泡劑的，特別是CO2 的微乳液，該微乳液可進一步加工成為聚氨酯泡沫。因此，所述發泡劑細分散在自己的相 中，由此可以制備特別細孔的泡沫。在使用超臨界或近臨界狀態的發泡劑混合物時，不需要 成核步驟。因此可以制備細孔的泡沫。
[0016] 組分D)，兩親性異氰酸酯，是由極性(親水性)部分和非極性(疏水性/親脂性)部分 構成的化合物。組分D)由此可以一方面被認為是表面活性劑，另一方面被認為是聚氨酯制 備中的反應物。
[0017] 表面活性劑可以用HLB值(親水-親脂平衡)表征，其通過親水性部分與親脂性部分 的質量比測定。非離子表面活性劑的HLB值可以如下計算:HLB = 20 x(l-Mh/M)，其中Mh是 分子的疏水性部分的摩爾質量，M是整個分子的摩爾質量。兩親性異氰酸酯的HLB值可以例 如為1-18,優選2-17,特別優選3-16。
[0018] 兩親性異氰酸酯D)可以通過多異氰酸酯與帶有澤列維季諾夫活性氫原子（例如 0Η、ΝΗ)和由此對于異氰酸酯反應性的極性或非極性化合物的反應來制備。下面將來自該種 類的化合物單獨或共同稱為"0H組分"。
[0019]取決于多異氰酸酯和OH組分的選擇，所述OH組分在兩親性異氰酸酯中可以是疏水 性(親脂性)或親水性部分。
[0020] 在兩親性異氰酸酯中何種分子部分是"親水性"或"疏脂性"的，這不通過相應分子 部分的絕對極性值來確定，而是通過何種分子部分對于較大極性的物質具有更大親和性來 確定。兩親性由此通過分子部分的相對極性差異來確定。
[0021] 例如，在使用選自一種或多種如下化合物的OH組分:包含具有至少4個碳原子的飽 和或不飽和的烴鏈的一元和多元醇、脂肪醇、胺和氨基醇時，在兩親性異氰酸酯中的OH組分 形成疏水性部分且多異氰酸酯形成親水性部分。
[0022]例如，在使用具有高含量的環氧乙烷的單官能或多官能聚氧化烯作為OH組分時， 其在兩親性異氰酸酯中形成親水性部分且多異氰酸酯形成疏水性部分。
[0023] 兩親性異氰酸酯D)通常通過OH組分的異氰酸酯反應性基團與多異氰酸酯的NCO基 團的反應制備。在此，例如經由氨基甲酸酯基團或脲基團將多異氰酸酯和OH組分相互鍵合。 反應混合物中過量的異氰酸酯基團確保獲得NCO官能的并含氨基甲酸酯-和/或脲基團的兩 親性異氰酸酯。
[0024] 用于制備所述兩親性異氰酸酯的多異氰酸酯是具有2 2的平均NCO官能度的異氰 酉支醋。
[0025] 此類合適的多異氰酸酯的實例包括1，4_ 丁二異氰酸酯、1，5_戊二異氰酸酯、1，6_ 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、2,2,4_和/或2，4,4_三甲基六亞 甲基二異氰酸酯、異構雙(4,4'_異氰酸根合環己基）甲烷或其具有任意異構體含量的混合 物、1，4-環己二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI )、1，5-萘二異氰酸酯、2，2 ' -和/或2，4 ' -和/或4，4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或更高級同 系物(聚合MDI )、1，3-和/或1，4-雙(2-異氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI )、1，3-雙(異氰酸根 合甲基）苯(XDI)以及含有Cl至C6烷基的2,6_二異氰酸根合己酸烷基酯（賴氨酸二異氰酸 酯）。其中優選來自二苯基甲烷二異氰酸酯系列的異氰酸酯。
[0026] 除上述多異氰酸酯外，還可以使用一定含量的具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸 酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、脲基甲酸酯、縮二脲、酰胺、亞氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結 構的改性二異氰酸酯以及每分子含有多于2個NCO基團的未改性多異氰酸酯例如4-異氰酸 根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯)或三苯甲烷-4，4 '，4〃-三異氰酸酯。
[0027] 可用作OH組分的化合物具有羥基和/或氨類官能。
[0028] 此類化合物的實例包括具有包含至少4個碳原子的飽和或不飽和烴鏈的一元或多 元醇或脂肪醇，例如烷醇的異構化合物如丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十三烷醇和十六烷醇，以 及2-乙基-1-己醇、12-羥基硬脂醇、油醇、瓢兒菜醇、亞油醇、亞麻醇、花生醇、鱈烯醇、瓢兒 菜醇和二十二碳烯醇。
[0029]優選丁醇，特別是1-丁醇，己醇，辛醇，特別是2-乙基-1-己醇，癸醇，十六烷醇，12-羥基硬脂醇和油醇。
[0030] 多元醇的實例包括鏈烷二醇的異構化合物，例如丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、 辛二醇和具有9-18個碳原子的更高分子量 α，ω-鏈烷二醇，特別是2-甲基-1，3-丙二醇、2， 2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇以及多元醇如1，2,6_己三醇、1，1，1_三 羥甲基丙烷、2,2-(雙(羥甲基)-1，3_丙二醇、1，2,4_ 丁三醇、1，2,6_己三醇、雙(三羥甲基丙 烷）、季戊四醇、甘露醇、甲基糖苷、二聚體二醇(=二聚體脂肪酸甲酯的氫化產物)和蓖麻油。 優選丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇，特別是2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1， 3_丙二醇和2_丁基_2_乙基-1，3_丙二醇和1，2，6_己二醇、I，I，1-二輕甲基丙烷、2，2_(雙 (羥甲基)-1，3_丙二醇、1，2,4_ 丁三醇、1，2,6_己三醇、二聚體二醇和蓖麻油。
[0031] 其它優選的醇是單官能或多官能的聚氧化烯，其具有的OH值為10-600,優選soil〗，其可以具有 50-100 摩爾 ％ ，優選 60-100 摩爾 ％的環氧乙烷含量，基于所含的氧化烯基團， 尤其例如甲氧基(聚氧化乙烯)的總量計。
[0032] 適用于兩親性異氰酸酯的胺是具有至少4個碳原子的單官能或多官能的胺。實例 包括伯單胺，例如1_丁胺、1 _己胺、2-乙基己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二胺、1-十八胺;氨基 乙基吡啶和聚醚胺（例如來自Huntsman Corp.的Jeffamine ? M系列，例如Jeffamine ? M-600或Jeffamine? M-1000,和/或包含伯和/或仲氨基的二胺(例如1，4-二氨基丁烷、1，2-雙（甲基氨基）乙燒、1，3_二氨基戊燒、1，6_二氨基己燒、1，8_二氨基辛燒、1，9_二氨基壬燒、 1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷，聚醚二胺例如Jeffamine ? D系列聚醚二胺，例如 Jeffamine? D-230、Jeffamine? D-400、Jeffamine? D-2000、Jeffamine? D-4000;包 含伯和/或仲氨基的脂族三胺，例如三氨基壬烷(4-氨基甲基-I，8-辛二胺）；聚醚胺，例如 Jeffamine? T系列聚釀胺，例如Jeffamine? T _403、Jeffamine? T_3000、Jeffamine? T-5000)。
[0033] 兩親性異氰酸酯也可以使用氨基醇制備。優選氨基-1-丁醇;4-氨基-1-丁醇和雙 (2-羥丙基)胺。
[0034] 也可以使用上面提及的化合物和化合物種類的混合物作為OH組分。
[0035]所述兩親性異氰酸酯在包含A)_F)的整個反應混合物中的含量可以為5-70重量％， 優選7-60重量%和特別優選8.5-50重量％。
[0036] 多異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團與OH組分中的異氰酸酯反應性基團之比對于 制備兩親性異氰酸酯而言為1: 〇. 001-1: 〇. 8，優選1:0.05-1:0.6和特別優選為1:0.08-1: 0.5〇
[0037] 多異氰酸酯與OH組分提供兩親性異氰酸酯的反應可以在氨基甲酸酯化催化劑如 錫化合物、鋅化合物、胺、胍或脒存在下或在脲基甲酸酯化催化劑如鋅化合物存在下進行。 該反應通常在25 °C-140 °C，優選60 °C-100 °C下進行。
[0038] 可用的N C 0反應性化合物A )特別包括多元醇、多胺、多元氨基醇 (Polyaminoalkohol)和多元硫醇。
[0039]多胺的實例包括乙二胺、1，2_和1，3_二氨基丙烷、1，4_二氨基丁烷、1，6_二氨基己 烷、異佛爾酮二胺、2,2,4_和2,4,4_三甲基六亞甲基二胺的異構體混合物、2-甲基五亞甲基 二胺、二乙三胺、1，3_和1，4_苯二甲胺、α， α，α'，α'-四甲基-l，3-和-l，4-苯二甲胺和4,4'-二氨基二環己基甲烷、二乙基甲基苯二胺（DETDA)、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯基甲烷 (MOCA)、二甲基乙二胺、1，4_雙（氨基甲基)環己烷、4,4'_二氨基_3,3'_二甲基二環己基甲 烷和4,4'_二氨基-3,5-二乙基-3'，5'_二異丙基二環己基甲烷。還合適的是聚合多胺如聚 氧化稀胺(Polyoxyalkylenamin)。
[0040]氨基醇的實例包括N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇 胺。
[0041 ]多元硫醇的實例包括二(2-巰基乙基)醚、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）和1，2-雙（（2-巰基乙基)硫基)-3-巰基丙烷。
[0042]在本發明的反應體系的一個優選實施方案中，化合物A)具有針對異氰酸酯的官能 度為1.8-6.0,特別是2 2.0。
[0043] 所述多元醇可以具有的數均分子量Mn例如為2 62 g/mol至< 8000 g/mol，優選 > 90 g/mol至< 5000 g/mol和更優選2 92 g/mol至< 1000 g/mol。在加入單種多元醇 的情況下，組分A)的OH值表示所述多元醇的OH值。在混合物的情況下，表示平均OH值。此值 可以根據DIN 53240確定。所述多元醇的平均OH官能度例如2 2,例如為2 2至< 6,優選2 2.1至<4,且更優選2 2.2至<3。
[0044] 可以使用的聚醚多元醇包括例如通過四氫呋喃的陽離子開環聚合可得的聚四亞 甲基二醇聚醚。
[0045]同樣合適的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和/或表氯 醇在二-或多官能起始劑分子上的加成產物。
[0046]合適的起始劑分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三 羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、M-丁二醇、 I，6-己二醇和該類多元醇與二羧酸的含羥基的低分子量酯。
[0047]合適的聚酯多元醇尤其包括二-以及三-和四醇與二-以及三-和四羧酸或羥基羧 酸或內酯的縮聚物。代替所述游離多羧酸，還可以使用相應的多羧酸酐或相應的低級醇多 羧酸酯來制備所述聚酯。
[0048] 合適的二醇的實例包括乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撐二醇如聚乙 二醇，以及1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇（1，3)、丁二醇（1，4)、己二醇（1，6)和異構體、新 戊二醇或羥基特戊酸新戊二醇酯。此外，還可以使用多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、赤蘚醇、 季戊四醇、三羥甲基苯或三羥乙基異氰脲酸酯。
[0049] 可用的多羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、 六氫鄰苯二甲酸、環己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、 富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3_二乙基戊二酸、2,2_二甲基琥 珀酸、十二烷二酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、二聚體脂肪酸、三聚體脂肪酸、檸檬酸或偏苯 三酸。也可以使用相應的酸酐作為酸源。
[0050] 如果待酯化的多元醇的平均官能度2 2,還可以使用單羧酸，如苯甲酸和己烷甲 酸。
[0051] 在含有端羥基的聚酯多元醇的制備中可一同用作反應物的羥基羧酸的實例包括 羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內酯尤其包括己內酯、丁內酯和同系 物。
[0052]可以使用的聚碳酸酯多元醇是含羥基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。它們可通 過碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，優選二醇的反應獲得，或可通 過氧化烯例如環氧丙烷與CO2的共聚反應獲得。
[0053] 這類二醇的例子包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4_ 丁二醇、1，6_己二 醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羥甲基環己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊-1， 3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酸A和內酯改性的上述類型的二醇。
[0054]代替或者除了純的聚碳酸酯二醇之外，也可以使用聚醚聚碳酸酯二醇。
[0055]可以使用的聚醚酯多元醇是含有醚基團、酯基團和OH基團的化合物。具有最多12 個碳原子的有機二羧酸適用于制備所述聚醚酯多元醇，優選單獨或混合使用的具有2 4 至< 6個碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸。實例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、馬來 酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，尤其是戊二酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二 甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。可用的這些酸的衍生物包括例如它們的酸酐和它們與具 有2 1至< 4個碳原子的低分子量單官能醇的酯和半酯。
[0056]通過起始劑分子如多元醇的烷氧基化得到的聚醚多元醇用作制備所述聚醚酯多 元醇的另外組分。該起始劑分子是至少雙官能的，但是也可以任選地含有一定含量的更高 官能的，特別是三官能的起始劑分子。
[0057] 起始劑分子包括例如具有優選2 18g/mol至< 400g/mol或2 62g/mol至< 200g/ mol的數均分子量Mn的二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊 烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-甲 基-1，3_丙二醇、2,2_二甲基-1，3_丙二醇、3-甲基-1，5_戊二醇、2-丁基-2-乙基-I，3_丙二 醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇，醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁 二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷撐二醇如二乙二醇的低聚 混合物。
[0058]除二醇外，也可以一同使用數均官能度>2至< 8或2 3至< 4的多元醇，例如I，I，1-三羥甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脫水山梨糖醇和季戊四醇以及具有平均分子量優選為2 62 g/mol至< 400g/mol或2 92 g/mol至< 200g/mol的由三醇或四醇起始的聚氧化乙稀多元 醇。
[0059] 聚醚酯多元醇也可通過由有機二羧酸與二醇的反應得到的反應產物的烷氧基化 來制備。可以使用的這些酸的衍生物包括例如它們的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐。
[0060] 聚丙烯酸酯多元醇可通過含羥基的烯類不飽和單體的自由基聚合或通過含羥基 的烯類不飽和單體任選與其它烯類不飽和單體的自由基共聚合來獲得。其實例包括丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/ 或甲基丙烯腈。合適的含羥基的烯類不飽和單體特別是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、可通過環氧丙烷加成到丙烯酸上獲得的丙烯酸羥丙酯異構體混合物和可通過環 氧丙烷加成到甲基丙烯酸上獲得的甲基丙烯酸羥丙酯異構體混合物。端羥基也可以為被保 護的形式。合適的自由基引發劑選自偶氮化合物，例如偶氮異丁腈(AIBN)，或選自過氧化物 例如過氧化二叔丁基。
[0061 ]在另一個實施方案中，所述異氰酸酯反應性組分A)包含具有2 200 mg KOH/g至 <600 mg KOH/g的羥基值的聚醚酯多元醇和具有2 800 mg KOH/g羥基值的短鏈多元醇。合 適的聚醚酯多元醇尤其是雙官能聚醚酯多元醇，其通過氧化烯尤其是環氧乙烷加成到鄰苯 二甲酸酐、二乙二醇和乙二胺的混合物上得到并具有2 275 mg ΚΟΗ/g至< 325 mg K0H/g 的OH值。此類產品由Bayer MaterialScience AG 以商品名Desmophen ?VP.PU 1431 可得。 所述聚酯多元醇也可以具有2 290 mg ΚΟΗ/g至< 320 mg ΚΟΗ/g的OH值。短鏈多元醇特別 是具有2 2至<6個碳原子的多元醇。甘油是優選的。此化合物具有1827 mg ΚΟΗ/g的OH值。 加入短鏈多元醇使得可以有利地增加多元醇相的極性。
[0062] 在一個實施方案中，組分A)完全或部分地由同樣包含疏水性部分和親水性部分且 具有大于1的平均羥基官能度的異氰酸酯反應性化合物A2)構成。這些化合物A2)同樣可提 供表面活性劑功能。化合物A2)的疏水性部分包含具有至少6個碳原子的飽和或不飽和的烴 鏈，且其中所述親水性部分包含氧化烯單元和/或酯單元。化合物A2)的實例描述在WO 2012/146568 中。
[0063] 化合物B2)的實例包括烷氧基化的烷醇、烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的脂肪酸、 用二醇或三醇酯化的脂肪酸酯。
[0064] 化合物A2)具有4-18,優選8-16和特別優選10-15的HLB值。所述疏水性部分包含具 有至少6個碳原子，優選至少8個碳原子，優選至少12個碳原子和特別優選至少14個碳原子 的飽和或不飽和的烴鏈。
[0065] 異氰酸酯反應性化合物A2)的飽和烴鏈例如可通過多元醇用飽和脂肪酸的酯化得 到。合適的飽和脂肪酸的一個實例是2-乙基己酸。當然，不飽和的烴鏈除了-(H)C=C(H)-形 式的單元之外也可以含有飽和單元-CH2-。這可以通過用不飽和脂肪酸酯化來實現。合適的 不飽和脂肪酸的一個實例是油酸（（Z)-9-十八碳烯酸）。也可以使用由天然油如大豆油或菜 籽油得到的脂肪酸的混合物。
[0066] 所述異氰酸酯反應性化合物A2)優選是在20°C下液態的化合物，其優選具有小于 15 000 mPas，更優選小于5000 mPas的粘度。粘度可以例如根據DIN 53019測定。
[0067]異氰酸酯反應性化合物A2)的親水性區域優選包含環氧乙烷單元-[-CH2-CH2-0-] -和/或羧酸酯單元。化合物A2)可以例如通過至少三官能的多元醇的部分烷氧基化得到，以 使所述多元醇的OH基團可用于用脂肪酸的酯化。化合物A2)另外可以例如通過油酸與己二 酸、三羥甲基丙烷和/或二乙二醇的酯化得到。異氰酸酯反應性化合物A2)優選每分子具有 的平均OH基團數為1.5-5，特別優選為1.8-3.5和2.5-3.5。
[0068]在另一個實施方案中，異氰酸酯反應性化合物A2)具有2 50 mg KOH/g至< 500 mg KOH/g的羥基值。此值可以根據DIN 53240確定。OH值的優選范圍為2 70 mg KOH/g至< 400 mg KOH/g和特別優選為50 mg 1(0!1/^至 < 100 mg KOH/g和 > 100 mg KOH/g至 < 300 mg K0H/g。在混合物的情況下，這是指平均OH值。
[0069] 這些實施方案可以任意相互組合。尤其優選具有2 50 mg KOH/g至< 100 mg K0H/g的羥基值和每分子的平均OH基團數為1.8-3.5的異氰酸酯反應性化合物A2)。
[0070] 在另一個實施方案中，所述異氰酸酯反應性化合物A2)的含量基于該混合物的總 重量計為2 0.5重量%至< 40重量％。所述含量優選為2 2重量％至< 30重量％和更優選 2 5重量％至< 20重量％。
[0071] 在另一個實施方案中，所述異氰酸酯反應性化合物A2)的親水性部分包含開始酯 化(eingeestert)的脂肪酸，且所述開始酯化的脂肪酸的含量基于所述混合物的總重量計 為2 0.5重量%至< 25重量％。優選的含量是2 2重量%至< 15重量％，特別優選為2 4重 量%至< 10重量％。
[0072] 在另一個實施方案中，所述異氰酸酯反應性化合物A2)由部分烷氧基化的多元醇 與脂肪酸的反應可得。
[0073] 優選的是所述異氰酸酯反應性化合物A2)包含烷氧基化的脫水山梨糖醇的羧酸 酯。
[0074] 進一步優選，所述異氰酸酯反應性化合物A2)是通式(I)的酯： (I) 其中w+x+y+z 2 16至< 22且R是具有2 12至< 18個碳原子的飽和或不飽和的烴 基。
[0075] 一個特別優選的實例是式（II)描述的聚山梨醇酯80:
(II) 其中 w+x+y+z = 20。
[0076] 在一個實施方案中所述混合物額外包含其它表面活性劑組分E)。
[0077] 合適的表面活性劑E)的選擇開始并不受限制。有利地，所述表面活性劑允許發泡 劑在異氰酸酯反應性相中形成乳液或微乳液。特別合適的表面活性劑包括例如烷氧基化的 烷醇如具有2 6至< 30個碳原子的線性或支化的烷醇與具有2 5至< 100個氧化烯單 元的聚烷撐二醇的醚、烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的脂肪酸、烷氧基化的脫水山梨糖醇的 羧酸酯(尤其是聚山梨醇酯80)、脂肪酸酯、聚亞烷基胺、硫酸烷基酯、磷脂酰肌醇、氟化的表 面活性劑、包含聚硅氧烷基團的表面活性劑如聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物和/或磺基琥珀酸 雙（2-乙基-1-己基）酯。該類表面活性劑的實例包括硫酸烷基酯或磺基琥珀酸雙（2-乙基-1-己基)酯。所述表面活性劑組分E)優選是在20°C下液態的化合物，其優選具有小于15 000 mPas，更優選小于5000 mPas的粘度。粘度可以例如根據DIN 53019測定。
[0078] 所述表面活性劑組分E)可以具有的數均分子量Mn例如為2 100 g/mol至< 8000 g/mol，優選 2 200 g/mol至 < 5000 g/mol和更優選 2 500 g/mol至 < 2500 g/mol。
[0079] 在一個實施方案中，所述表面活性劑組分E)的疏水性部分包含具有至少4個碳原 子，優選至少6個碳原子，優選至少12個碳原子和特別優選至少14個碳原子的飽和或不飽和 的烴鏈。表面活性劑組分B)的飽和或不飽和的烴鏈可以例如通過脂肪酸醇（FettS urealkohol)或脂肪酸用環氧乙烷或環氧丙烷的烷氧基化制得。
[0080] 聚氨酯泡沫的制備使用超臨界或近臨界的發泡劑B)。在本發明中，當滿足下面的 條件時，存在近臨界的條件：（TC-T)/T < 0.4和/或(pc-p)/p < 0.4。這里，T是該方法 中主導的溫度，Tc是發泡劑或發泡劑混合物的臨界溫度，p是該方法中主導的壓力且p c是發 泡劑或發泡劑混合物的臨界壓力。當如下情況時，優選存在近臨界的條件：（?νΤ)/Τ< 0.3 和/或(Pc；-p)/p< 0.3,特別優選(Tc-T)/T< 0.2和/或(Pc；-p)/p< 0.2。不受理論的束縛 而認為，通過選擇合適的表面活性劑組分，在包含異氰酸酯反應性組分的相中形成超臨界 或近臨界的發泡劑的乳液或微乳液。
[0081] 所述發泡劑優選可以在反應混合物中形成自己的相。例如可以使用超臨界二氧化 碳。二氧化碳可以在形成聚氨酯泡沫的反應過程中形成，例如通過異氰酸酯與水或與酸反 應。其它發泡劑的實例是線性C 1-C6-烴、支化的C4-C6-烴和環狀C3-C 6-烴。發泡劑的特別實例 有甲燒、乙燒、丙烷、正丁燒、異丁燒、正戊燒、異戊燒、環戊燒、異己燒和/或環己燒。另外的 實例有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷、異己烷、2,3_二甲 基丁烷和/或環己烷的部分或全氟化的衍生物。優選使用二氧化碳或具有的二氧化碳含量 大于30重量％、優選大于50重量%和更優選大于70重量%的發泡劑混合物。
[0082]所述發泡劑在包含全部異氰酸酯反應性組分的反應混合物中的含量基于所述異 氰酸酯反應性組分計可以為例如2 5重量%至< 60重量％。所述發泡劑在包含組分A)、B)、 C)、D)、E)和F)的反應混合物中的含量可以為例如2 3重量%至< 60重量％，優選2 4重量％ 至< 40重量%和特別優選2 5重量%至< 30重量％。
[0083]組分C)是多異氰酸酯，即具有2 2的NCO官能度的異氰酸酯。因此，存在的反應混 合物可以反應得到聚氨酯、聚脲或聚異氰脲酸酯泡沫。
[0084]此反應混合物可以例如直接在混合頭中產生。
[0085]此類合適的多異氰酸酯的實例包括1，4_ 丁二異氰酸酯、1，5_戊二異氰酸酯、1，6_ 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（1^)1)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亞 甲基二異氰酸酯、異構雙(4,4'_異氰酸根合環己基）甲烷或其具有任意異構體含量的混合 物、1，4-環己二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI )、1，5-萘二異氰酸酯、2，2 ' -和/或2，4 ' -和/或4，4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或更高級同 系物(聚合MDI )、1，3-和/或1，4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI )、1，3-雙(異氰酸根 合甲基）苯(XDI)以及含有Cl至C6烷基的2,6_二異氰酸根合己酸烷基酯（賴氨酸二異氰酸 酯）。在此情況下優選來自二苯基甲烷二異氰酸酯系列的異氰酸酯。
[0086] 除上述多異氰酸酯外，還可以一同使用一定含量的具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基 甲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、脲基甲酸酯、縮二脲、酰胺、亞氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三 酮結構的改性二異氰酸酯以及每分子含有多于2個NCO基團的未改性多異氰酸酯例如4-異 氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯）或三苯基甲烷-4，4 '，4〃-三異氰酸 酯。
[0087] 所述異氰酸酯可以是通過具有2 2的NCO官能度的異氰酸酯與具有2 62 g/mol 至<8000 g/mol的分子量和2 1.5至<6的OH官能度的多元醇的反應可得的預聚物。
[0088] 當然還可以使用其它的常規助劑和添加劑F)例如催化劑、阻燃劑、脫模劑、填料等 以制備聚氨酯泡沫。
[0089] 所述組分A)、B)、C)、D)和任選的E)以及任選的F)優選以如下的量存在： A) 0-60重量％，特別是10-60重量％，優選15-50重量％ B) 2-40重量％，優選4-15重量％ C+D)的含量之和為20-70重量％，優選30-60重量％，其中C):D)的重量百分率之比為0: 100-90:10,優選為 1:99-75:25。 E) 0-20重量％，優選1-20重量％，特別優選1-15重量％ F) 0-10重量％，優選0.001-10重量％。
[0090] 重量百分率（"重量%"）在每種情況下基于整個反應混合物的組合物計，除非另外 說明。在整個組合物中全部百分率之和為1 〇〇重量％。
[0091] 在組分A的含量不為0的情況下，所述多異氰酸酯組分C)和兩親性異氰酸酯D)中的 NCO基團數和組分A)的異氰酸酯反應性基團數相對于彼此可以例如為2 50:100至< 500: 100的數量比。該參數也可以為2 160:100至< 330:100或2 80:100至< 140:100。
[0092] 根據本發明，將發泡劑B)與兩親性異氰酸酯D)混合，其中使發泡劑處于超臨界或 近臨界的狀態。組分B)也可以預先放置在組分C)與D)的混合物中。
[0093] 將組分B)完全或部分地在兩親性異氰酸酯D)或在異氰酸酯組分C)與D)的混合物 中乳化。一部分的組分B)也可以在包含組分A2)的NCO反應性化合物A)中乳化。
[0094] 包含組分A)、B)、C)、D)和任選的E)和任選的F)的聚氨酯體系然后可以通過將組分 A)和任選除了異氰酸酯組分C)和D)之外的其它組分與兩親性異氰酸酯和多異氰酸酯例如 在高壓混合頭中混合得到，其中至少所述兩親性異氰酸酯D)或所述兩親性異氰酸酯和多異 氰酸酯C)的混合物含有發泡劑，該發泡劑處于對于發泡劑為超臨界或近臨界的狀態且混合 頭中的條件對于發泡劑為超臨界或近臨界的。
[0095] 在一個實施方案中，組分A)(其任選含有其它組分）同樣可以含有超臨界或近臨 界狀態的發泡劑。當組分A)含有可以提供表面活性劑功能的NCO反應性化合物A2)時或者當 額外存在組分E)時，這是可能的。
[0096]用于制備所述聚氨酯泡沫的合適壓力可以為例如2 40 bar至< 300 bar。合適 的溫度例如為M0°C至< 110°C，優選2 25°C至< 80°C。特別優選⑶2臨界點以上的壓力 和溫度，即2 73 · 7 bar和2 31°C 〇
[0097]在另一個實施方案中，所述多異氰酸酯組分C)包含單體和/或聚合的二苯基甲烷-4，4 二異氰酸酯。此類多異氰酸酯例如由Bayer MaterialScience作為二苯基甲燒-4，4 '-二異氰酸酯(MDI)與異構體和更高官能的同系物的混合物以商品名Desmodur ? 44V70L可 得。
[0098] 在另一個實施方案中，所述聚氨酯泡沫具有2 20 kg/m3至< 160 kg/m3的表觀密 度。表觀密度可以根據DIN EN 1602測定并且優選為2 30 kg/m3至<120 kg/m3和更優選2 30 kg/m3至< 80 kg/m3。對于本發明的泡沫而言優選的應用是絕熱，例如用于制造絕緣板、 金屬復合板或用于冰箱絕熱。
[0099]本發明進一步提供了用于制備聚氨酯泡沫的方法，其包括如下步驟： -將包含組分A)、B)、C)、D)和任選的E)和任選的F)的混合物引入閉合的模具中，其中設 置所述閉合模具以使其內部體積和/或其內部主導的壓力在引入混合物之后可通過外部影 響來改變。 -使包含組分A)、B)、C)、D)和任選的E)和任選的F)的混合物在所述閉合模具中停留2 〇秒的預定時間；和 -通過外部影響增加所述閉合模具的內部體積和/或降低所述閉合模具內部主導的壓 力。
[0100]本發明的方法的一個實施方案由如下步驟組成： -在升高的壓力下，例如在混合頭中提供化合物A)、B)、C)、D)和任選的E)和任選的F)的 混合物;和 -例如從混合頭中排出所述混合物，其中在排出過程中在混合物中主導的壓力降低至 大氣壓。
[0101]在從混合頭中排出所述混合物的過程中，在混合物中主導的壓力降低至大氣壓。 本文中大氣壓應當理解為特別是指20.9 bar至< 1.1 bar的壓力。這將發泡劑轉變為亞 臨界狀態和優選轉變為氣態。例如，反應混合物可以簡單地從混合頭引入到開放模具中或 者可以連續地用于制造板材，例如通過自由發泡設備或雙輸送設備進行。根據本發明清楚 地包括，在所述反應混合物離開混合頭和釋壓至大氣壓之間還設置中間站，其中主導的壓 力處于混合頭中的壓力與大氣壓之間。
[0102] 在本發明的方法的一個實施方案中，在提供化合物A)、B)、C)、D)和任選的E)和任 選的F)的混合物之后，2 40 bar至< 200 bar的壓力，優選2 60 bar至< 150 bar的壓 力，特別優選2 70 bar至< 120 bar的壓力占主導。在混合頭中和混合頭的下游特別可存 在此狀態。所述壓力也可以為2 80 bar至< 120 bar。在此類壓力下，可保持對于所用發 泡劑超臨界或近臨界的條件。
[0103] 在本發明的方法的另一個實施方案中，在混合頭中或在混合頭的下游設置裝置， 以提高排出包含組分A)、B)、C)和D)和任選的E和任選的F)的混合物的過程中的流阻。此類 裝置的實例可以包括孔板、網格、縫隙網格和/或篩，從流動方向上看其設置在混合頭混合 室的下游。流阻的提高可以有針對性地影響反應混合物在從混合頭排出之前所具有的壓 力。如此設定的壓力可以低于反應混合物的組分混合過程中的壓力。這使得可以影響發泡 劑微滴或發泡劑小泡的形成和膨脹。此類裝置例如描述于WO 2001/98389 Al。
[0104] 上文所述的實施方案旨在描述本發明，本發明并不局限于此。所述實施方案可以 任意組合，除非由上下文中明顯為相反的。
[0105] 詞匯表: Desmodur ? PU 1806:二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯和二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯 (MDI)的混合物，Bayer MaterialScience AG 間苯二酰氯，CAS號99-63-8，由Fluka可得 甲氧基聚乙二醇350,CAS號9004-74-4,由Fluka可得 乙基己醇，CAS號104-76-7,由Fluka可得。
[0106] 兩親性多異氰酸酯的制備 實施例1 預先放置412.5 g的Desmodur ? PU1806和1.1 g間苯二酰氯并加熱到40°C。在20分鐘 內在攪拌下滴加137.5 g甲氧基聚乙二醇350。然后將溫度增加到80°C并進一步攪拌2小時。 得到551.2 g兩親性多異氰酸酯(NC0含量22.05 %)。
[0107] 實施例2 預先放置355.6 g的Desmodur ? PU1806和1.1 g間苯二酰氯并加熱到40°C。在20分鐘 內在攪拌下滴加192.5 g甲氧基聚乙二醇350。然后將溫度增加到80°C并進一步攪拌2小時。 得到552.10 g兩親性多異氰酸酯(NC0含量17.18 %)。
[0108] 實施例3 預先放置223.95 g的Desmodur ? PU1806和1.19 g間苯二酰氯并加熱到40°C。在20分 鐘內在攪拌下滴加74.85 g乙基己醇。然后將溫度增加到80°C并進一步攪拌2小時。得到300 g兩親性多異氰酸酯(NC0含量16.74 %)。
[0109] 實施例4: 將實施例1的兩親性異氰酸酯與10重量%的〇)2(基于所述兩親性異氰酸酯計)在50°C和 p=130 bar下混合。這提供了一種混合物，其用眼睛看起來為單相，但是借助激光束的光散 射可證實為微乳液(通過混合物的結構造成光的散射，且激光束在該相中是可見的，參見圖 1)〇
[0110] 實施例5和6: 使用實施例2和3的兩親性異氰酸酯重復實施例4,在每種情況下得到相同的結果(參見 圖1)。
【主權項】
1. 聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其由包含如下組分的混合物的反應可得： A) 任選的異氰酸酯反應性化合物（"NCO反應性化合物"； B) 發泡劑，其選自線性、支化或環狀的C1-C6烴、線性、支化或環狀的C1-C6含氟烴、N2、 02、氬氣和/或C02,其中所述發泡劑B)處于超臨界或近臨界狀態； C) 任選的多異氰酸酯； D) 兩親性異氰酸酯;和 E) 任選的表面活性劑;和 F) 任選的其它助劑和添加劑。2. 如權利要求1或2所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中所述兩親性異氰酸 酯具有1-18的HLB值。3. 如權利要求1或2所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中所述兩親性異氰酸 酯具有2-17的HLB值。4. 如權利要求1或2所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中所述兩親性異氰酸 酯具有3-16的HLB值。5. 如權利要求1-4中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中所述兩親性 異氰酸酯的含量基于整個組合物重量計為5-70重量％。6. 如權利要求1-5中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中所述兩親性 異氰酸酯的疏水性部分是選自包含具有至少4個碳原子的飽和或不飽和烴鏈的一元或多元 醇的醇的基團。7. 如權利要求1-5中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中所述兩親性 異氰酸酯的親水性部分是選自單官能或多官能聚氧化烯的醇的基團。8. 如權利要求1-7中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中所述A)-F) 在整個組合物中以下面的重量百分率(重量％)存在： A) 0-60重量％，優選10-60重量％ B) 2-40重量％， C+D) 20-70重量％，其中C):D)的重量百分率之比為0:100-75:25,優選為1:99-75:25， E) 0-20重量％， F) 0-10重量％， 其中全部含量之和為100重量％。9. 如權利要求1-8中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中組分A)僅或 部分含有組分A2)，組分A2)包含疏水性部分和親水性部分并具有大于1的平均羥基官能度， 其中所述疏水性部分包含具有至少6個碳原子的飽和或不飽和烴鏈，且 其中所述親水性部分包含氧化稀單元和/或酯單元。10. 如權利要求1-9中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其中所述多異 氰酸酯組分C)包含單體和/或聚合的二苯基甲烷-4，4 二異氰酸酯。11. 如權利要求1-10中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫，其具有2 20 kg/m3至< 160 kg/m3的表觀密度。12. 用于制備如權利要求1-11中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫的方 法，其包括如下步驟： -將包含組分A)、B)、C)、D)和任選的E)和任選的F)的混合物引入閉合模具中，其中設 置所述閉合模具以使得其內部體積和/或其內部主導的壓力在引入所述混合物之后可通過 外部影響來改變； -使包含組分A)、B)、C)、D)和任選的E)和任選的F)的混合物在所述閉合模具中停留2 〇秒的預定時間；和 -通過外部影響增加所述閉合模具的內部體積和/或降低所述閉合模具內部主導的壓 力。13. 用于制備如權利要求1-11中任一項所述的聚氨酯、聚異氰脲酸酯或聚脲泡沫的方 法，其包括如下步驟： -在升高的壓力下提供如權利要求1-10-項或多項中所述的化合物A)、B)、C)、D)和任 選的E)和任選的F)的混合物;和 -排出所述混合物，其中在排出過程中在混合物中主導的壓力降低至大氣壓。14. 如權利要求12或13所述的方法，其中將組分B)全部或部分地預先放置在兩親性異 氰酸酯D)中或在異氰酸酯組分C)和D)的混合物中。15. 如權利要求14所述的方法，其中將一部分的組分B)預先放置在包含組分A2)的NCO 反應性化合物A)中。
【文檔編號】C08J9/14GK105829385SQ201480060657
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年11月7日
【發明人】S.林德納, W.弗里德里希斯, M.尼斯滕, R.施特里, T.佐特曼, N.貝克, A.查爾比, D.恩格倫, P.海因茨
【申請人】科思創德國股份有限公司