脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑、多異氰酸酯組合物和該組合物的制造方法以及雙組分...的制作方法

脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑、多異氰酸酯組合物和該組合物的制造方法以及雙組分 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及下述通式(1)所示的脲基甲酸酯?異氰脲酸酯化催化劑。式(1)中，R1、R2和R3分別獨立地表示碳數1～12的烷基，R1、R2或R3任選介由碳原子、氧原子或氮原子鍵合而形成環，R4和R5分別獨立地表示碳數1～18的直鏈烷基。
【專利說明】
脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑、多異氰酸酯組合物和該組 合物的制造方法以及雙組分型涂料組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑、使用該催化劑的多異氰酸酯組合 物、該組合物的制造方法和使用該組合物的雙組分型涂料組合物。
【背景技術】
[0002] 使用多異氰酸酯作為一種成分的雙組分固化型的氨基甲酸酯系涂料提供耐氣候 性、耐磨耗性優異的涂膜，因此，以往被用于建筑物、土木構筑物等室外基材的涂裝、汽車的 修補、塑料的涂裝等。由于多異氰酸酯的極性的高度，因此，這些涂料一般使用甲苯、二甲苯 等芳香族烴溶劑、乙酸丁酯等酯系溶劑等溶解力強的強溶劑。
[0003] 這些強溶劑由于臭氣較強，因此近年來從改善操作環境、降低地球環境負荷的方 面出發，有敬而遠之的傾向。進而，從舊的涂膜上重新進行涂裝而進行修補、替換涂布時，修 補用涂料中包含具有高溶解力的強溶劑時，產生舊的涂膜的溶脹、溶解，甚至產生對舊的涂 膜進行修補的必要性。其結果，有時產生如下問題:涂裝操作的擴大化和復雜化、涂裝費用 的增大、工期的延長等。
[0004] 在這樣的背景下，近年來，進行了容易溶解于低極性有機溶劑的多異氰酸酯的開 發。作為對于低極性有機溶劑的稀釋性優異的多異氰酸酯，提出了：使脂肪族二異氰酸酯和 對于低極性有機溶劑的稀釋性為100%以上的多元醇反應而成的多異氰酸酯化合物。由此 得到的多異氰酸酯化合物在涂膜的伸展性和對苯胺點為10~70°c范圍的脂肪族、脂環族 和/或芳香族烴系有機溶劑的溶解方面優異(例如參照專利文獻1)。
[0005] 另外，作為對于低極性有機溶劑的溶解性和與硅酸鹽化合物的相容性優異的多異 氰酸酯，提出了由脂肪族二異氰酸酯和/或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20的一元醇形成的 具有規定的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比和特定分子量范圍的多異氰酸酯化合 物。由此得到的多異氰酸酯化合物在涂膜的伸展性和對于苯胺點為10~70°C范圍的脂肪族 烴系、脂環族烴系、和/或芳香族烴系有機溶劑的溶解的方面優異(例如參照專利文獻2)。
[0006] 另外，作為對于苯胺點超過70°C那樣的低極性有機溶劑的溶解性得到提高的多異 氰酸酯，提出了：通過使用脂肪族二異氰酸酯、碳數11以上的一元醇和作為催化劑的辛酸 錫，從而同時生成了脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯化合物（例如參照專利文 獻3)。
[0007] 另外，通過使用顯示出在抑制異氰酸酯的反應的水解性氯的存在下也穩定的脲基 甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應的反應性的特定的催化劑，從而提出了含有脲基甲酸酯 基和異氰脲酸酯基的對于低極性有機溶劑的溶解性優異的多異氰酸酯組合物和使用該組 合物的雙組分型涂料組合物(例如參照專利文獻4和5)。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開平8-198928號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2008-24828號公報
[0012] 專利文獻3:日本特開2010-150455號公報 [0013] 專利文獻4:日本特開2012-245493號公報 [0014] 專利文獻5:日本特開2012-255101號公報

【發明內容】

[0015] 發明要解決的問題
[0016] 然而，迄今為止的多異氰酸酯化合物大多貯藏穩定性降低、進而對于溶解力低的 低極性有機溶劑的溶解性不充分，有時產生涂膜的外觀不良、耐氣候性降低之類的問題。
[0017] 另外，由于有機二異氰酸酯的原料中含有的水解性氯與催化劑的反應，因此，有時 生成質子酸而產生反應抑制。該反應抑制特別是對于異氰脲酸酯化反應明顯，想要得到含 有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯組合物時，所得產物基本為含脲基甲酸酯基 的多異氰酸酯組合物，得到目標物是非常困難的。另外，即使為得到含有兩種鍵合基團的多 異氰酸酯組合物的情況下，也為含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯組合物和含異氰脲酸酯基的 多異氰酸酯組合物的混合物，在對于低極性有機溶劑的溶解性的降低、伴隨著催化劑的追 加的貯藏穩定性的降低、和伴隨著反應性的不均的反應時間的延長、催化劑調整等操作性 降低之類的生產率方面殘留課題。
[0018] 需要說明的是，此處，水解性氯是指，由胺化合物和碳酰氯的反應得到有機二異氰 酸酯時，在有機二異氰酸酯的原料中包含0.001~1質量％左右作為雜質，是通過水解生成 鹽酸的物質的總稱。該水解性氯主要為在異氰酸酯基上加成了鹽酸而成的氨基甲酰氯化合 物的鹽酸鹽。
[0019] 另外，由于通過反應中使用的催化劑和用于終止該反應的終止劑的反應而生成的 酸成分而有時產生反應抑制。對于該反應抑制，特別是由于在雙組分型涂料組合物的固化 性方面不均而在反應時間的延長、催化劑調整等操作性降低之類的生產率方面殘留課題。
[0020] 本發明是基于以上那樣的情況而作出的，通過使用特定的脲基甲酸酯-異氰脲酸 酯化催化劑，從而提供降低來自作為反應延遲的原因的水解性氯的質子酸的影響、酸成分 的生成、貯藏穩定性和對于低極性有機溶劑的溶解性優異的多異氰酸酯組合物和其制造方 法，以及提供涂膜物性優異的雙組分型涂料組合物。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發明人等反復研究，結果發現:通過使用特定的季銨烷基碳酸鹽的化合物作為 脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑，從而使用水解性氯濃度高的有機二異氰酸酯作為原料 的情況下，也進而抑制酸成分的生成而不會抑制脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應， 可以得到1分子中含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團的多異氰酸酯組合 物，從而完成了本發明。
[0023]本發明的概要如以下（1)~(9)所示。
[0024] (1)本發明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑⑷如通式（1)所示。式（1)中，R^R2 和R3分別獨立地表示碳數1~12的烷基，R^R2SR3任選介由碳原子、氧原子或氮原子鍵合而 形成環，RdPR5分別獨立地表示碳數1~18的直鏈烷基。
[0025]
[0026] 即，通式（1)的Ri~R3由分別獨立的碳數1~12的烷基構成，R4和他表示碳數1~18 的直鏈烷基。或者，Ri~R 3包含碳數1~12的亞烷基，且Ri~R3中的任意2個形成介由碳原子、 氧原子或氮原子的雜環，R 4和抱表示碳數1~18的直鏈烷基。
[0027] (2)前述通式（1)所示的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)的特征在于，R^R2和 R3分別獨立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基和十二烷基組成的組中的至少1種，RdPR5分別獨立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基和十 六烷基組成的組中的至少1種。
[0028] (3)多異氰酸酯組合物的特征在于，是在前述（1)或(2)所述的脲基甲酸酯-異氰脲 酸酯化催化劑(A)的存在下至少由有機二異氰酸酯(B)和一元醇(C)的反應而得到的。
[0029] (4)前述(3)所述的多異氰酸酯組合物可以含有同時生成了脲基甲酸酯基和異氰 脲酸酯基的鍵合基團。即，多異氰酸酯組合物的特征在于，在前述(1)或(2)所述的脲基甲酸 酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)的存在下，至少使有機二異氰酸酯(B)和一元醇(C)反應，從而 含有同時生成了脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的鍵合基團。
[0030] (5)前述(4)所述的多異氰酸酯組合物中，脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的摩爾 比、即脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基可以為80/20~30/70。即，上述(3)或(4)所述的多異氰 酸酯組合物的特征在于，多異氰酸酯組合物中含有以摩爾比計脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯 基= 80/20~30/70的脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基。
[0031] (6)前述(3)~(5)所述的有機二異氰酸酯(B)的特征在于，其為脂肪族二異氰酸酯 和/或脂環族二異氰酸酯，一元醇(C)具有碳數11~20的烷基。
[0032] (7)本發明涉及一種多異氰酸酯組合物的制造方法，其為前述(3)~(6)中任一項 所述的多異氰酸酯組合物的制造方法，其具備如下工序:第1工序，使有機二異氰酸酯(B)和 一元醇(C)進行氨基甲酸酯化反應而制造異氰酸酯基末端預聚物I;第2工序，使用異氰酸酯 基末端預聚物I和脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)，同時進行脲基甲酸酯化和異氰脲 酸酯化而制造異氰酸酯基末端預聚物II;第3工序，通過反應終止劑對異氰酸酯基末端預聚 物II進行反應終止;和，第4工序，通過薄膜蒸餾或溶劑提取，去除游離的有機二異氰酸酯 (B)直至游離的有機二異氰酸酯(B)的含量變為小于1質量％。
[0033] 即，前述(3)~（6)所述的多異氰酸酯組合物的制造方法的特征在于，通過如下工 序制造多異氰酸酯組合物，第1工序:使有機二異氰酸酯(B)和一元醇(C)進行氨基甲酸酯化 反應而制造異氰酸酯基末端預聚物I;第2工序:使用異氰酸酯基末端預聚物I和脲基甲酸 酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)，同時生成脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基而制造異氰酸酯基末 端預聚物II;第3工序:通過反應終止劑對異氰酸酯基末端預聚物II進行反應終止;第4工 序:通過薄膜蒸餾或溶劑提取，去除游離的有機二異氰酸酯(B)直至游離的有機二異氰酸酯 (B)的含量變為小于1質量％。
[0034] (8)雙組分型涂料組合物的特征在于，包含前述(3)~（6)所述的多異氰酸酯組合 物和多元醇(D)。
[0035] (9)前述(8)所述的雙組分型涂料組合物可以進一步包含基于JIS K2256的苯胺點 或混合苯胺點為5~100 °C的有機溶劑(E)。即，雙組分型涂料組合物的特征在于，包含:前述 (3)~（6)所述的多異氰酸酯組合物、多元醇(D)和基于JIS K 2256的苯胺點或混合苯胺點 為5~100°C的有機溶劑(E)。
[0036] 發明的效果
[0037] 使用本發明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的多異氰酸酯組合物、該組合物 的制造方法、和使用該組合物的雙組分型涂料組合物通過使用特定的季銨烷基碳酸鹽作為 脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑，從而使用水解性氯濃度高的有機二異氰酸酯作為原料 的情況下，也可以得到不抑制脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應的、1分子中含有兩種 鍵合基團的多異氰酸酯組合物。進而，由于可以降低來自催化劑的酸成分的生成，因此包含 所得多異氰酸酯組合物和多元醇的雙組分型涂料組合物的固化性不均少、且對于低極性有 機溶劑的溶解性也優異。因此，重新涂布涂料時，可以作為操作性、重新涂布性和其他涂膜 物性優異的涂料利用而不侵蝕基底層。
【具體實施方式】
[0038] 本發明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)為通式（1)所示的季銨烷基碳酸鹽 的化合物，因此，通過抑制水解性氯的分解，從而減少反應抑制的主要原因即質子酸的生 成。進而本發明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)為:在由水解性氯的分解產生的質 子酸的濃度高的狀態下也可以促進脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應而不產生反應 抑制的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑。另外，可以抑制來自催化劑的酸成分的生成，因 此，包含所得多異氰酸酯組合物和多元醇的雙組分型涂料組合物可以降低固化性的不均而 不會產生固化延遲等。
[0039] 通式（Γ)
[0040] 此處，通式(1)所示的季銨烷基碳酸鹽的R1-R3表示分別獨立的碳數1~12的烷基。 Ri~R3中的任意2個可以介由碳原子、氧原子或氮原子鍵合而形成環。作為碳數1~12的烷 基，具體而言，優選為選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基和十二烷基中的至少1種。
[0041 ]另外，RdPR5分別獨立地表示碳數1~18的直鏈烷基，具體而言，優選為甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十七烷基或十八烷基。
[0042]前述碳數處于范圍外的情況下或除此之外的官能團的情況下，脲基甲酸酯化反應 或異氰脲酸酯化反應中的一者的反應選擇性地進行，有時難以得到1分子中含有脲基甲酸 酯基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團的多異氰酸酯組合物。另外，有時產生催化劑對于多 異氰酸酯的溶解性的降低、經時變化中產生析出物，產生涂膜物性的降低。
[0043] <季銨烷基碳酸鹽>
[0044] 作為通式（1)所示的季銨烷基碳酸鹽的具體例，可以舉出：四甲基銨烷基碳酸鹽、 甲基三乙基銨烷基碳酸鹽、乙基三甲基銨烷基碳酸鹽、丙基三甲基銨烷基碳酸鹽、丁基三甲 基銨烷基碳酸鹽、戊基三甲基銨烷基碳酸鹽、己基三甲基銨烷基碳酸鹽、庚基三甲基銨烷基 碳酸鹽、辛基三甲基銨烷基碳酸鹽、壬基三甲基銨烷基碳酸鹽、癸基三甲基銨烷基碳酸鹽、 十一烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十二烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十三烷基三甲基銨烷基碳 酸鹽、十四烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十七烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十六烷基三甲基銨烷 基碳酸鹽、十七烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十八烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、1-甲基-ι-氮雜-4_氮雜雙環[2.2.2]辛鑰烷基碳酸鹽或I，1-二甲基-4-甲基哌啶鑰烷基碳酸鹽。它們可以單 獨使用或組合2種以上使用。
[0045] 這些季銨烷基碳酸鹽的化合物中，從脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應這兩 者的催化活性高、可以得到對于低極性有機溶劑的溶解性優異的多異氰酸酯組合物的觀點 出發，特別優選四甲基銨烷基碳酸鹽、甲基三乙基銨烷基碳酸鹽、乙基三甲基銨烷基碳酸 鹽、丁基三甲基銨烷基碳酸鹽、己基三甲基銨烷基碳酸鹽、辛基三甲基銨烷基碳酸鹽、癸基 三甲基銨烷基碳酸鹽、十二烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十四烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、1-甲 基-1-氮雜-4-氮雜雙環[2.2.2]辛鑰烷基碳酸鹽、I，1-二甲基-4-甲基哌啶鑰烷基碳酸鹽。
[0046] 前述脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)適合作為生成1分子中含有脲基甲酸酯 基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團的多異氰酸酯組合物的催化劑，由于1分子中含有兩種 鍵合基團，與由公知技術得到的含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯組合物和含異氰脲酸酯基的 多異氰酸酯組合物的混合物相比，可以飛躍式地提高耐氣候性、對低極性有機溶劑的溶解 性。
[0047] 接著，對使用前述脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)得到的本發明的多異氰酸 酯組合物進行詳細說明。
[0048] 對于本發明的多異氰酸酯組合物，在脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)的存在 下，通過有機二異氰酸酯(B)和一元醇(C)的反應，同時生成脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基， 從而可以得到1分子中含有兩種鍵合基團的多異氰酸酯組合物。
[0049] 作為使用的有機二異氰酸酯(B)，沒有特別限定，可以舉出：芳香族二異氰酸酯、月旨 肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯等，可以單獨使用或組合使用 2種以上。
[0050] <芳香族二異氰酸酯>
[0051] 作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異 氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯/2,6_甲苯二異氰酸酯混合物、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對 苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2， 4 二苯基甲烷二異氰酸酯/4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯混合物、4，4 二苯基醚二異氰酸 酯、2-硝基二苯基_4,4'_二異氰酸酯、2,2'_二苯基丙烷_4,4'_二異氰酸酯、3,3'_二甲基二 苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、4,4'_二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰 酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、3,3'_二甲氧基二苯基_4,4'_二異氰酸酯 等。
[0052] <脂肪族二異氰酸酯>
[0053]作為脂肪族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異 氰酸酯、2-甲基-戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基-戊烷-1，5-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸 酯、三氧化乙烯二異氰酸酯等。
[0054] <脂環族二異氰酸酯>
[0055] 作為脂環族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、環己基二異氰 酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲 苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
[0056] <芳香脂肪族二異氰酸酯>
[0057]作為芳香脂肪族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：1，3_苯二亞甲基二異氰酸酯或 1，4_苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物、1，3_雙（1-異氰酸酯基-1-甲基乙基）苯或1，4_雙 (1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或其混合物、ω，ω 二異氰酸酯基-1，4-二乙基苯等。
[0058] <-元醇（C) >
[0059] 作為多異氰酸酯組合物中使用的一元醇（C)，沒有特別限定，可以舉出：甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚 醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、2-辛基十二 烷醇、3-乙基_4,5,6_三甲基辛醇、4,5,6,7_四甲基壬醇、4,5,8_三甲基癸醇、4,7,8_三甲基 十三烷醇、十四烷醇、2-己基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十六烷基十八烷醇、十五烷醇、 棕櫚醇、硬脂醇、環戊醇、環己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇等，可以單獨使用或組合使用2 種以上。
[0060] 其中，1-十三烷醇、2-十三烷醇、2-辛基十二烷醇、3-乙基-4,5，6_三甲基辛醇、4， 5,6,7_四甲基壬醇、4,5,8_三甲基癸醇、4,7,8_三甲基十三烷醇、十四烷醇、2-己基十二烷 醇、2-癸基十四烷醇、2-十六烷基十八烷醇、十五烷醇、棕櫚醇、硬脂醇等烷基的碳數為11~ 20的一元醇(C)對低極性有機溶劑的溶解性特別優異，更優選。烷基的碳數超過上限值時， 結晶性提高，因此有時貯藏穩定性降低。另外，具有除了烷基以外的鍵合基團時，有時對低 極性有機溶劑的溶解性降低。
[0061] 為了有效率地得到1分子中含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團的 多異氰酸酯組合物，優選將一元醇(C)相對于多異氰酸酯組合物的含量以質量比計設為6% ~30%。一元醇(C)的含量超過上限值時，多異氰酸酯組合物的平均分子量的增加和粘度增 加，因此，有時導致對于低極性有機溶劑的溶解性的降低。另外，一元醇(C)的含量小于下限 值時，含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯組合物增加，有時導致對于低極性有機溶劑的溶解性 降低。
[0062] 接著，對本發明的多異氰酸酯組合物的具體制造步驟進行詳細說明。需要說明的 是，多異氰酸酯組合物的制造方法經由以下代表的第1工序~第4工序制造。
[0063] <多異氰酸酯組合物的制造方法>
[0064] 第1工序:將有機二異氰酸酯(B)和一元醇(C)以相對于羥基、異氰酸酯基變為過剩 量的量投入，在有機溶劑的存在下或不存在下、于20~120°C使其進行氨基甲酸酯化反應， 制造異氰酸酯基末端預聚物I。此處，作為氨基甲酸酯化反應的目標，通過基于中和滴定法 的異氰酸酯基含量和折射率上升值判斷完結的有無。
[0065] 第2工序：在異氰酸酯基末端預聚物I中投入脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑 (A) ，在70~150°C下同時進行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化，直至變為目標異氰酸酯基含 量和分子量，從而制造異氰酸酯基末端預聚物II。利用核磁共振分光法（以下稱為NMR)和凝 膠滲透色譜法（以下稱為GPC)，判斷氨基甲酸酯基的有無、異氰酸酯基含量和分子量。
[0066] 第3工序:通過在異氰酸酯基末端預聚物II中添加反應終止劑，從而進行反應的終 止。這些第1工序~第3工序中，在氮氣或干燥空氣氣流下使反應進行。
[0067] 第4工序:對于異氰酸酯基末端預聚物II通過薄膜蒸餾或溶劑提取，去除游離的有 機二異氰酸酯直至游離的有機二異氰酸酯的含量變為小于1質量％。
[0068] <第1工序:制造異氰酸酯基末端預聚物I的工序>
[0069] 第1工序中的"異氰酸酯基變為過剩量的量"是指，原料投入時，優選有機二異氰酸 酯(B)的異氰酸酯基與一元醇(C)的羥基的摩爾比(R)以異氰酸酯基/羥基計變為6~40的方 式投入，更優選以變為7~30的方式投入。R小于下限時，與目標物相比，分子量高的多異氰 酸酯組合物的生成量變多，有時導致粘度上升、對于低極性有機溶劑的溶解性降低。R超過 上限時，多異氰酸酯組合物的前體即含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯的生成量變多，有時導 致伴隨著平均官能團數降低的涂膜物性的降低、和生產率、收率的降低。
[0070] 氨基甲酸酯化反應的反應溫度為20~120°C，優選為50~100°C。需要說明的是，氨 基甲酸酯化反應時，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化劑。
[0071 ] <氨基甲酸酯化催化劑>
[0072] 作為氨基甲酸酯化反應中能夠使用的催化劑的具體例，可以選擇使用二乙酸二丁 基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機金屬化合物、三亞乙基二胺、三乙胺等 有機胺或其鹽。這些催化劑與第3工序中使用的反應終止劑反應，在作為固化性的延遲主要 原因的酸成分不生成的范圍內，可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0073] 氨基甲酸酯化反應的反應時間根據催化劑的有無、種類和溫度而不同，一般為10 小時以內、優選在1~5小時內為充分。需要說明的是，隨著反應時間變長，有時產生著色等 不良情況。
[0074] <第2工序:制造異氰酸酯基末端預聚物II的工序>
[0075] 第2工序中的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)的用量相對于有機二異氰酸酯 (B) 和一元醇(C)的總質量優選為0.001~1.0質量％，更優選為0.005~0.1質量％。催化劑 (A)的用量小于下限時，脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應不會充分進行，多異氰酸酯 組合物的前體即含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯的生成量變多，有時導致伴隨著平均官能團 數降低的涂膜物性的降低、和生產率、收率的降低。另外，催化劑(A)的用量超過上限值時， 與目標物相比分子量高的多異氰酸酯組合物的生成量變多，有時導致粘度的上升、對于低 極性有機溶劑的溶解性的降低、和反應性控制的降低。
[0076]脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應的反應溫度為50~150°C，優選在60~130 °c下進行反應。需要說明的是，脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應時，在性能不降低的 范圍內，可以組合使用本發明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)和公知的促進脲基甲 酸酯化反應或異氰脲酸酯化反應的催化劑。這些催化劑與第3工序中使用的反應終止劑反 應，在作為固化性的延遲主要原因的酸成分不生成的范圍內，可以單獨使用或組合使用2種 以上。
[0077] <脲基甲酸酯化催化劑>
[0078]作為脲基甲酸酯化催化劑的具體例，可以從公知的羧酸的金屬鹽中適當選擇來使 用。
[0079]作為羧酸的具體例，可以舉出：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕 櫚酸、硬脂酸、2-乙基己酸等飽和脂肪族羧酸;環己烷羧酸、環戊烷羧酸等飽和單環羧酸;雙 環[4.4.0]癸烷-2-羧酸等飽和雜環羧酸;環烷酸等上述羧酸的混合物;油酸、亞油酸、亞麻 酸、大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等不飽和脂肪族羧酸;二苯基乙酸等芳香脂肪族羧酸;苯 甲酸、甲苯甲酸等芳香族羧酸等單羧酸類;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲 酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二 酸、1，4_環己基二羧酸、α-氫化己二烯二酸、β-氫化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α， β-二乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、偏苯三酸、均苯四酸等多羧酸類。
[0080]作為構成羧酸的金屬鹽的金屬，可以舉出：鋰、鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣、鋇等堿土金 屬、錫、鉛等其他典型金屬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉍等過渡金屬等。
[0081 ] <異氰脲酸酯化催化劑>
[0082]作為異氰脲酸酯化催化劑的具體例，可以舉出：三乙胺、N-乙基哌啶、Ν，Ν'_二甲基 哌嗪、N-乙基嗎啉、苯酚化合物的曼尼希堿等叔胺、四甲基碳酸氫銨、甲基三乙基碳酸氫銨、 乙基三甲基碳酸氫銨、丙基三甲基碳酸氫銨、丁基三甲基碳酸氫銨、戊基三甲基碳酸氫銨、 己基三甲基碳酸氫銨、庚基三甲基碳酸氫銨、辛基三甲基碳酸氫銨、壬基三甲基碳酸氫銨、 癸基三甲基碳酸氫銨、十一烷基三甲基碳酸氫銨、十二烷基三甲基碳酸氫銨、十三烷基三甲 基碳酸氫銨、十四烷基三甲基碳酸氫銨、十七烷基三甲基碳酸氫銨、十六烷基三甲基碳酸氫 銨、十七烷基三甲基碳酸氫銨、十八烷基三甲基碳酸氫銨、（2-羥基丙基)三甲基碳酸氫銨、 羥基乙基三甲基碳酸氫銨、1-甲基-1-氮雜-4-氮雜雙環[2.2.2]辛鑰碳酸氫鹽、或1，1_二甲 基-4-甲基哌啶鑰碳酸氫鹽等季銨碳酸氫鹽、四甲基碳酸銨、甲基三乙基碳酸銨、乙基三甲 基碳酸銨、丙基三甲基碳酸銨、丁基三甲基碳酸銨、戊基三甲基碳酸銨、己基三甲基碳酸銨、 庚基三甲基碳酸銨、辛基三甲基碳酸銨、壬基三甲基碳酸銨、癸基三甲基碳酸銨、十一烷基 三甲基碳酸銨、十二烷基三甲基碳酸銨、十三烷基三甲基碳酸銨、十四烷基三甲基碳酸銨、 十七烷基三甲基碳酸銨、十六烷基三甲基碳酸銨、十七烷基三甲基碳酸銨、十八烷基三甲基 碳酸銨、（2-羥基丙基)三甲基碳酸銨、羥基乙基三甲基碳酸銨、1 -甲基-1-氮雜-4-氮雜雙環 [2.2.2]辛鑰碳酸鹽、或1，1_二甲基-4-甲基哌啶鑰碳酸鹽等季銨碳酸鹽、三甲基羥基丙基 銨、三甲基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等羥基烷基銨的氫氧化物、有機弱酸鹽、乙酸、丙 酸、丁酸、己酸、癸酸、戊酸、辛酸、肉豆蔻酸、環烷酸等羧酸的堿金屬鹽等。
[0083]作為如此得到的多異氰酸酯組合物中含有的脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩 爾比，優選將脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基設為80/20~30/70的范圍。異氰脲酸酯基的摩爾 比小于下限值時，有時涂膜物性降低。另外，超過上限值時，有時導致對于低極性有機溶劑 的溶解性的降低、密合性的降低。另外，為了調整該脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾 比，通過適當調整反應時間和反應溫度可以得到范圍內的摩爾比。
[0084]多異氰酸酯組合物的制造中，可以適當選擇:在不含有機溶劑等的情況下進行反 應的方法;在對反應不造成影響的有機溶劑的存在下進行反應的方法。
[0085] <制造中使用的有機溶劑>
[0086] 作為制造中使用的有機溶劑的具體例，可以舉出：辛烷等脂肪族烴類、環己烷、甲 基環己烷等脂環族烴類、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類、乙二 醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸 酯等二醇醚酯類、二氧雜環己烷等醚類、二碘甲烷、單氯苯等鹵代烴類、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基膦酰胺等極性非質子溶劑等。這些溶劑可 以單獨使用或組合2種以上使用。
[0087] 反應中使用的有機溶劑是在第4工序中的去除游離的有機二異氰酸酯(B)時同時 被去除。
[0088] <第3工序:反應終止工序>
[0089] 作為第3工序中的反應終止劑，有使催化劑的活性失活的作用，反應結束后迅速添 加。
[0090] <反應終止劑>
[0091] 作為反應終止劑的具體例，可以使用:磷酸、鹽酸等無機酸、具有磺酸基、氨基磺酸 基等的有機酸和它們的酯類、酰鹵等公知的化合物。這些反應終止劑可以單獨使用或組合 使用2種以上。需要說明的是，如前述所述那樣，組合使用除了本申請發明的脲基甲酸酯-異 氰脲酸酯化催化劑(A)以外的氨基甲酸酯化催化劑等時，有可能生成作為固化性的延遲主 要原因的酸成分。
[0092] 作為反應終止劑的添加量，根據反應終止劑、催化劑的種類而不同，優選變為催化 劑的0.5~10當量，特別優選為0.8~5.0當量。反應終止劑少時，所得多異氰酸酯組合物的 貯藏穩定性容易降低，過多時，有時多異氰酸酯組合物著色。
[0093] <第4工序:純化工序>
[0094] 第4工序的純化工序中，將反應混合物中存在的游離的未反應的有機二異氰酸酯 (B)例如通過利用在10~IOOPa的高真空下的120~150°C下的薄膜蒸餾的去除法、利用有機 溶劑的提取法來去除，將殘留含有率設為1.0質量％以下。需要說明的是，有機二異氰酸酯 (B)的殘留含有率超過上限值時，有時導致臭氣、貯藏穩定性的降低。
[0095] 對于純化而得到的多異氰酸酯組合物，為了適用期的延長、涂料組合物的單組分 化，也可以使用公知的封端劑形成封端異氰酸酯。由此，經過封端化的多異氰酸酯在常溫時 為非活性，但通過進行加熱而封端劑發生解離，異氰酸酯基再次活化，從而可以賦予與活性 氫基反應的潛在的功能。
[0096] <封端劑>
[0097] 封端劑可以將異氰酸酯基封端化，使與水分、羥基等活性氫基的反應消失而進行 單組分化。進而，經過封端化的多異氰酸酯組合物通過進行加熱而封端劑發生解離，異氰酸 酯基再次活化，從而為與活性氫基反應的潛在性的固化劑。作為封端劑，可以列舉出：酚系、 內酰胺系、活性亞甲基系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亞胺系、胺系、咪唑系、脲系、氨基甲酸鹽 系、亞胺系、肟系、亞硫酸鹽系等。特別可以有利地使用酚系、肟系、內酰胺系或亞胺系。此 處，作為具體例，可以舉出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚、對羥基聯 苯、叔丁基苯酚、鄰異丙基苯酚、鄰仲丁基苯酚、對壬基苯酚、對叔辛基苯酚、羥基苯甲酸、羥 基苯甲酸酯等酚系封端劑、ε-己內酰胺、S-戊內酰胺、γ-丁內酰胺、β-丙內酰胺等內酰胺系 封端劑、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亞甲 基系封端劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單 甲醚、芐醇、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯、乳酸、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、氯乙醇、溴 乙醇、1，3_二氯-2-丙醇、ω-氫全氟醇、丙酮氰醇等醇系封端劑、丁基硫醇、己基硫醇、叔丁 基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端 劑、乙酰替苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替鄰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂 酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端劑、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺系封 端劑、二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁 基胺、丁基苯基胺等胺系封端劑、咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑、脲、硫脲、亞乙基脲、亞 乙基硫脲、1，3-二苯基脲等脲系封端劑、N-苯基氨基甲酸苯酯、2-噁唑烷酮等氨基甲酸鹽系 封端劑、亞乙基亞胺、亞丙基亞胺等亞胺系封端劑、甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、 二乙酰基單肟、二苯甲酮肟、環己酮肟等肟系封端劑、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽 系封端劑等。這些封端劑可以單獨使用或組合使用2種以上。
[0098] 封端劑和多異氰酸酯組合物的反應溫度為40~140°C，優選可以在70~100°C下加 成封端劑。
[0099]多異氰酸酯組合物通過用含親水性極性基團的化合物進行改性從而賦予水分散 穩定性，進而通過與前述封端劑組合使用，也可以得到能夠進行單組分化的具有水分散性 的多異氰酸酯組合物。
[0100] <含親水性極性基團的化合物>
[0101 ]含親水性極性基團的化合物通過結構中包含活性氫基、且與多異氰酸酯組合物的 異氰酸酯基反應從而可以提高水分散性。作為含親水性極性基團的化合物的親水性極性基 團，可以舉出：非離子性極性基團、陰離子性極性基團、陽離子性極性基團，特別優選使用含 非離子性極性基團的化合物。
[0102] 作為具有活性氫基的含非離子性親水基團的化合物，沒有特別限定，優選環氧乙 烷單元為50摩爾％以上、重復數為3~90的聚（氧亞烷基）醚一元醇、聚（氧亞烷基）醚多元 醇、聚(氧亞烷基)脂肪酸酯一元醇。其中，從分散性、耐濕熱性和耐水性的觀點出發，作為含 非離子性親水基團的化合物，優選聚(氧亞烷基)醚一元醇、聚(氧亞烷基)醚多元醇，進一步 優選聚(氧亞烷基)醚一元醇。
[0103] 對多異氰酸酯組合物中的含親水性極性基團的化合物的改性量沒有特別限定，從 涂膜的性能和對水的分散性的兼顧的觀點出發，相對于多異氰酸酯組合物的異氰酸酯基 量，以摩爾分率計優選以5~25摩爾％的范圍進行改性。含親水性極性基團的化合物超過25 摩爾％時，無法得到充分的固化涂膜，有時耐氣候性降低。另外，含親水性極性基團的化合 物小于5摩爾％時，無法得到充分的水分散性，產生沉降、聚集物，有時涂膜的性能不均變 大。
[0104] 對于如此得到的多異氰酸酯組合物，根據由GPC的分析得到的數均分子量求出的 平均官能團數為2.0~5.0的范圍。平均官能團數小于下限時，交聯密度降低，有時耐溶劑 性、涂膜物性降低。另外，平均官能團數超過上限值時，有時導致對低極性有機溶劑的溶解 性降低、密合性降低。
[0105] 多異氰酸酯組合物的數均分子量優選為500~3000,更優選為500~2500,進一步 優選為500~2000。小于下限時，有時密合性降低，超過上限值時，有時導致對于低極性有機 溶劑的溶解性降低、密合性降低。
[0106] 多異氰酸酯組合物的粘度沒有特別限定，優選25°C下為100~2000mPa · S、進一步 優選為500~1500mPa · s。粘度超過上限值時，雙組分涂料組合物的粘度變高，有時變得難 以操作。
[0107] 由一系列的反應得到的多異氰酸酯組合物通過配混多元醇(D)和苯胺點或混合苯 胺點為5~100°C的有機溶劑(E)，從而制成在進行重新涂布時不會侵蝕基底層的重新涂布 性優異、進而耐溶劑性、涂膜物性優異的雙組分型涂料組合物。
[0108] 作為本發明的雙組分型涂料組合物中使用的多元醇(D)，沒有特別限定，為含有活 性氫基作為異氰酸酯基的反應基團的化合物，可以優選使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳 酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸類多元醇、有機硅多元醇、蓖麻油系多元醇、氟系多元 醇、2種以上多元醇的酯交換物、和與多異氰酸酯進行氨基甲酸酯化反應而成的羥基末端預 聚物等，它們可以使用1種或以2種以上混合物的形式使用。
[0109] <聚酯多元醇>
[0110] 作為聚酯多元醇的具體例，可以舉出：由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘 二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、 癸二酸、1，4_環己基二羧酸、α-氫化己二烯二酸、β-氫化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二 酸、α，β-二乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸或它們的酐等1種以上與乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二 醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、 環己烷-1，4-二醇、環己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A的環氧乙烷、環氧丙烷加成物、 雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等分子量500以下的低分子 多元醇類的1種以上的縮聚反應得到的物質。另外，可以舉出：由ε_己內酯、烷基取代ε_己內 酯、S-戊內酯、烷基取代δ-戊內酯等環狀酯(所謂內酯)單體的開環聚合得到的內酯系聚酯 多元醇等。進而，也可以使用:將低分子多元醇的一部分替換為六亞甲基二胺、異佛爾酮二 胺、單乙醇胺等低分子多胺、低分子氨基醇而得到的聚酯-酰胺多元醇。
[0111] 〈聚醚多元醇〉
[0112] 作為聚醚多元醇的具體例，可以舉出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二醇、環己 烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚Α、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、 季戊四醇等低分子多元醇類；乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、間苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二 甲胺等低分子多胺類等那樣的具有2個以上、優選2~3個活性氫基的化合物作為引發劑，使 環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧烷類加成聚合而得到的聚醚多元醇；以及，通過將甲 基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚類、苯基縮水甘油醚等芳基縮水甘油醚類或四氫呋喃等環 狀醚單體進行開環聚合而得到的聚醚多元醇。
[0113] <聚碳酸酯多元醇>
[0114] 作為聚碳酸酯多元醇的具體例，可以舉出：由乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1， 2_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二 醇、環己烷-1，4-二醇、環己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A的環氧乙烷、環氧丙烷加成 物、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇的1種 以上與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯類、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基 酯類、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚滿酯、碳酸四氫萘酯等 碳酸二芳基酯類的脫醇反應、脫酚反應得到的物質。
[0115] 另外，可以優選使用通過聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和低分子多元醇的酯交換 反應得到的多元醇。
[0116] <聚烯烴多元醇>
[0117] 作為聚烯烴多元醇的具體例，可以舉出：具有2個以上羥基的聚丁二烯、氫化聚丁 二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等。
[0118] <丙烯酸類多元醇>
[0119] 作為丙烯酸類多元醇，可以舉出：將丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯（以下稱為（甲 基)丙烯酸酯）、能夠作為反應位點的至少分子內具有1個以上羥基的丙烯酸羥基化合物和/ 或甲基丙烯酸羥基化合物（以下稱為（甲基)丙烯酸羥基化合物)和聚合引發劑，使用熱能、 紫外線或電子束等光能等，與丙烯酸類單體進行共聚而成的物質。
[0120] <(甲基)丙烯酸酯>
[0121] 作為（甲基)丙烯酸酯的具體例，可以舉出碳數1~20的烷基酯。作為這樣的（甲基） 丙烯酸酯的具體例，可以舉出：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷酯那樣的 (甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸環己酯那樣的（甲基）丙烯酸與脂環屬醇的酯、（甲基） 丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸芐酯那樣的（甲基)丙烯酸芳基酯。這樣的（甲基)丙烯酸酯也可 以組合2種以上。
[0122] <(甲基)丙烯酸羥基化合物>
[0123] 作為（甲基)丙烯酸羥基化合物的具體例，能夠成為與多異氰酸酯(B)的反應位點 的至少分子內具有1個以上羥基的化合物，具體而言，可以舉出：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸 2_羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯 等丙烯酸羥基化合物。另外，可以舉出：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲 基丙烯酸4-羥基丁酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等 甲基丙烯酸羥基化合物。這些丙烯酸羥基化合物和/或甲基丙烯酸羥基化合物也可以組合2 種以上。
[0124] <有機硅多元醇>
[0125] 作為有機硅多元醇的具體例，可以舉出：將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 等聚合而成的含乙烯基的硅化合物;和分子中至少具有1個末端羥基的、α，ω -二羥基聚二 甲基硅氧烷、α, ω_^羥基聚^苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
[0126] <蓖麻油系多元醇>
[0127] 作為蓖麻油系多元醇的具體例，可以舉出：由蓖麻油脂肪酸和多元醇的反應而得 到的線狀或支鏈狀聚酯多元醇。另外，也可以使用：脫水蓖麻油、一部分脫水而成的部分脫 水蓖麻油、加成了氫的氫化蓖麻油。
[0128] <氟系多元醇>
[0129] 作為氟系多元醇的具體例，為以含氟單體和具有羥基的單體作為必須成分通過共 聚反應而得到的線狀或支鏈狀的多元醇。此處，作為含氟單體，優選為氟烯烴，例如可以舉 出：四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三氟乙 烯。另外，作為具有羥基的單體，可以舉出：羥基乙基乙烯基醚、4_羥基丁基乙烯基醚、環己 二醇單乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚、羥基烷 基丁烯酸乙烯酯等含羥基的羧酸乙烯酯、或烯丙基酯等具有羥基的單體。
[0130] 多元醇(D)優選1分子中的活性氫基數(平均官能團數)為1.9~4.0。活性氫基數小 于下限值時，有時涂膜物性降低。另外，活性氫基數超過上限值時，有時對被粘物的粘接性 降低。
[0131] 多元醇(D)的數均分子量優選處于750~50000的范圍。數均分子量小于下限值時， 有時密合性降低，超過上限值時，有時導致對于低極性有機溶劑的溶解性降低、密合性降 低。
[0132] 另外，雙組分型涂料組合物的多異氰酸酯組合物與多元醇(D)的配混的比例沒有 特別嚴格限定，優選按照異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基與多元醇中的羥基的摩爾比(R) 以異氰酸酯基/羥基計為〇 . 5~1.5的方式進行配混。摩爾比小于下限值時，羥基變得過剩， 有時導致密合性降低，另外，有時交聯密度降低，耐久性降低、涂膜的機械強度降低。摩爾比 超過上限值時，異氰酸酯基變得過剩，與空氣中的水分發生反應，有時產生涂膜的膨脹、伴 隨其的粘接性降低。
[0133] 作為用作稀釋溶劑的有機溶劑(E)，可以使用苯胺點或混合苯胺點處于5~100°C 的范圍的有機溶劑。重新涂布涂料時為了得到良好的重新涂布性而不侵蝕基底層，有機溶 劑(E)的苯胺點或混合苯胺點更優選為5~90°C的范圍，進一步優選為5~85°C的范圍。苯胺 點或混合苯胺點小于下限值時，除了重新涂布性降低之外，有機溶劑的臭氣也變強，有時產 生操作環境的惡化。
[0134] 此處，"苯胺點"是指，等容量的苯胺和試樣(有機溶劑）以均勻的混合溶液的形式 存在的最低溫度。苯胺點或混合苯胺點可以依據JIS K 2256的"石油制品-苯胺點和混合苯 胺點試驗方法"中記載的試驗方法進行測定。
[0135] <有機溶劑(E)>
[0136] 作為有機溶劑(E)的具體例，可以舉出：Solvesso100 (Exxon Mobil Corporation 制造、混合苯胺點：14°C )、Solvessol50(Exxon Mobil Corporation制造、混合苯胺點：18 °C )、Swasol 100(丸善石油化學株式會社制造、混合苯胺點：25°C )、Swasol 200(丸善石油 化學株式會社制造、混合苯胺點：24°C )、SwasoI 1500 (丸善石油化學株式會社制造、混合苯 胺點：17°C)、Swasol 1800(丸善石油化學株式會社制造、混合苯胺點：16°C)、Swasol 1000 (丸善石油化學株式會社制造、混合苯胺點：13°C)、PEGASOL AR0-80(Exxon Mobil Corporation制造、混合苯胺點：25°C)、PEGAS0L R_100(Exxon Mobil Corporation制造、混 合苯胺點：14°C)、出光Ipzole 150(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、混合苯胺點：15°C)、出 光Ipzole 100(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、混合苯胺點：14°C)、甲基環己焼(苯胺點： 40°〇、乙基環己烷(苯胺點：44°〇、礦物油精(礦物松節油、苯胺點 ：56°〇、松節油(苯胺點： 20°C)等，以及一般作為石油系烴市售的HAWS(Shell in Japan株式會社制造、苯胺點：17 °C)、Essonafusa No.6(Exxon Mobil Corporation 制造、苯胺點：43°C)、LAWS(Shell in Japan株式會社制造、苯胺點：44°C )、PEGAS0L3040(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺 點：55°C)、A Solvent(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺點：45°C)、Cresol (JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺點：64°C)、礦物油精A(JX Nippon Oil& Energy Corporation 制造、苯胺點：43 °C)、Highar om2S(JX Nippon Oi l&Energy Corporation制造、苯胺點：44°C)、LAWS(Shell Chemicals Japan Ltd.制造、苯胺點：44 °C)、Pegasol3040(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺點：55°C)、A Solvent(JX Nippon Oi l&Energy Co rp oration 制造、苯胺點：45 °C)、Cr esol(JX Nippon Oi l&Energy Corporation制造、苯胺點：64°C)、礦物油精A(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、 苯胺點：43°C)、Higharom2S(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺點4:4°C)、 RiniarenlO(Idemitsu Kosan Co ·，Ltd.制造、c[稀徑系徑、苯胺點：44°C )、Riniarenl2 (Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、c[稀徑系徑、苯胺點：54°C)、ExxsolD30(Exxon Mobil Corporation制造、環焼系溶劑、苯胺點：63°C )、Rikasorubu 900(新日本理化株式會社制 造、氫化09溶劑、苯胺點：53°0、舊1^80^*119108(新日本理化株式會社制造、氫化09溶劑、 苯胺點：40°0、1^1^0^11311 1000(新日本理化株式會社制造、氫化09溶劑、苯胺點：55°(：)、 IP Sol vent 1620 (Idemi t su Kosan Co ·，Ltd ·制造、苯胺點：81 °C )、IP Sol vent 1016 (Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、苯胺點：72°C)、IP Solvent2028(Idemitsu Kosan Co.， Ltd.制造、苯胺點：89°C)、IP Solvent2835(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、苯胺點：104 °C)、Shellsol S(Shell Chemicals Japan Ltd.制造、苯胺點：78°C)、Isopar G(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺點：78°C)、日石ISOSOL 300(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺點：80°C)、正構焼徑SL( JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、 苯胺點:80°C)、MarukaS0l R(丸善石油化學株式會社制造、苯胺點:88°C)等。這些有機溶劑 可以單獨使用或混合2種以上使用。
[0137] 這些有機溶劑含有芳香族烴系溶劑、酯系溶劑或醚系溶劑，只要為苯胺點或混合 苯胺點處于5~100°C的范圍內就也可以作為溶劑使用。
[0138] 雙組分型涂料組合物中的多異氰酸酯組合物與苯胺點或混合苯胺點為5~100°C 的范圍的有機溶劑(E)的配混比例沒有特別限定，本發明中，以質量比計優選多異氰酸酯組 合物/有機溶劑(E) =90/10~10/90,更優選80/20~20/80。
[0139] 作為雙組分型涂料組合物的固化條件，根據催化劑等而變化，因此，沒有特別限 定，固化溫度可以為-5~120°C，濕度可以為10~95%RH，熟化時間可以為0.5~168小時。
[0140] 可以根據需要，在本實施方式的雙組分型涂料組合物中適當配混例如2,6_二叔丁 基-4-甲基苯酚等抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、溶劑、阻燃劑、水解抑制劑、潤滑劑、 增塑劑、填充材料、抗靜電劑、分散劑、催化劑、貯藏穩定劑、表面活性劑、流平劑等添加劑。 [0141 ]本實施方式的雙組分型涂料組合物通過噴涂、毛刷、浸漬、涂布機等公知的方法涂 布在被粘物的表面上而形成涂膜。
[0142] 被粘物沒有特別限定，可以使用：不銹鋼、磷酸處理鋼、鋅鋼、鐵、銅、鋁、黃銅、玻 璃、板巖、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯 樹脂、聚鄰苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯-ABS樹脂、6-尼龍樹脂、6,6_尼龍樹脂、MXD6尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛 樹脂、三聚氰胺樹脂、聚縮醛樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚醚酮樹 月旨、聚苯硫醚樹脂、NBR樹脂、氯丁二烯樹脂、SBR樹脂、SEBS樹脂等原材料成形的被粘物、實 施了電暈放電處理、其他表面處理的聚乙烯、聚丙烯等烯烴樹脂、或前述被粘物表面上形成 有能夠進行中間形成的涂膜層的被粘物。
[0143] 形成于被粘物表層的涂膜的膜厚的重新涂布性、耐久性優異，因此，可以在被粘物 上形成至少IOym的膜厚。膜厚小于ΙΟμπι時，耐久性降低，由于沖擊而有時產生涂膜的破損 等。
[0144] 利用如此使用特定的季銨烷基碳酸鹽的化合物作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催 化劑得到的多異氰酸酯組合物的雙組分型涂料組合物可以獲得以下那樣的效果，因此，可 以用于建筑用涂料、多保護層防腐蝕用涂料、汽車用涂料、家電用涂料、個人計算機、移動電 話等信息設備用涂料，特別優選在替換涂布用途的建筑外裝涂料、多保護層防腐蝕用涂料 中使用。
[0145] (1)使用水解性氯濃度高的有機二異氰酸酯作為原料的情況下，也可以得到1分子 中含有兩種鍵合基團的多異氰酸酯組合物而不抑制脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反 應。
[0146] (2)由于可以降低反應性延遲的原因即來自催化劑的酸成分的生成，因此，可以降 低雙組分型涂料組合物固化性的不均。
[0147] (3)對低極性有機溶劑的溶解性優異，因此抑制被粘物的腐蝕。即，外壁等的替換 涂布操作時，可以直接涂布本發明的雙組分型組合物而不進行舊的涂膜的去除、密封劑的 涂布，上述情況下，可以降低涂膜的浮起、膨脹等不良情況。
[0148] (4)多異氰酸酯組合物為非常低粘度，因此形成雙組分型涂料組合物時，可以進行 高固體成分化，可以削減有機溶劑。
[0149] 實施例
[0150] 以下，說明本發明的實施例，但本發明不限定于這些實施例。
[0151] <多異氰酸酯組合物的合成>
[0152] <實施例1>
[0153] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-I (NC0含量:49.9質量％、水解性氯含量:30.0ppm)920g和十三烷醇(協和 發酵化學株式會社制造)80g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的氨基甲酸 酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加作 為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽(廣榮化學株式會社 制造)Cat-I 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯 基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50。之后，添加 JP-508(城北化學工業株式會社制造、酸 性磷酸酯)〇.2g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異 氰酸酯末端預聚物II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過 純化的多異氰酸酯組合物PI-I。
[0154] 對于多異氰酸酯組合物PI-I，NC0含量為17.8質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為770，25°C的粘度為500mPa · s，游離HDI含量為0.3質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為49摩爾％，異氰脲酸酯基含量為51摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0155] <水解性氯的測定方法>
[0156]水解性氯的測定方法依據JIS K1603-3的"塑料-聚氨酯原料芳香族異氰酸酯試驗 方法-第3部：水解性氯的求出方法"，通過利用下述的硝酸銀標準溶液的電位差滴定而求 出。
[0157] (1)在錐形瓶500ml中稱量試樣約IOg，加入甲醇50ml進行攪拌。在錐形瓶側面晶體 開始析出，然后加入蒸饋水200ml，煮沸30分鐘。
[0158] (2)煮沸結束后，在冰浴中冷卻至約10°C，加入硝酸10滴，利用硝酸銀標準液進行 電位差滴定。
[0159] <水解性氯含量的計算:H(%)>
[0160] 水解性氯如下式子那樣以質量％計算出，轉換為適當單位。
[0161] H=3.55XVXc/m
[0162] (I)H:水解性氯(質量％)
[0163] (2) V:試樣的滴定所需的硝酸銀溶液量(ml)
[0164] (3) c:硝酸銀溶液的濃度(mol/1)
[0165] (4)m:試樣的質量(g)
[0166] (5)3.55:將氯的原子量(35.5g/mol)、由mg轉換為g的轉換系數（1000)和轉換為質 量％的轉換系數(100)組合而成的系數(g/mol)。
[0167] <離子色譜法:氯化物離子濃度的測定>
[0168] (1)測定裝置:IC-2001(東曹株式會社制造）
[0169] (2)測定溫度：25°C
[0170] (3)試樣濃度:用水/試樣= 1/1(質量％)進行提取對水進行取樣
[0171] (4)流量:0.8ml/分鐘
[0172] (5)柱：TSKgel SuperIC-AP
[0173] <NMR:脲基甲酸酯基-異氰脲酸酯基-氨基甲酸酯基含量的測定>
[0174] (1)測定裝置:ECX400M(日本電子株式會社制造、1H-NMR)
[0175] (2)測定溫度:23°C
[0176] (3)試樣濃度:0.1g/lml
[0177] (4)累積次數：16
[0178] (5)弛豫時間：5秒
[0179] (6)溶劑:氘代氫二甲基亞砜
[0180] (7)化學位移基準:氘代氫二甲基亞砜中的甲基的氫原子信號(2.5ppm)
[0181] (8)評價方法：由8.5ppm附近的與脲基甲酸酯基的氮原子鍵合的氫原子的信號、 3.7ppm附近的與異氰脲酸酯基的氮原子相鄰的亞甲基的氫原子的信號和7.Oppm附近的與 氨基甲酸酯基的氮原子鍵合的氫原子的信號的面積比，測定鍵合基團的含量。
[0182] <GPC:分子量的測定>
[0183] (1)測定器:HLC-8220(東曹株式會社制造）
[0184] (2)柱:TSKgel(東曹株式會社制造）
[0185] * G3000H-XL
[0186] * G2500H-XL
[0187] · G2000H-XL、G1000H-XL
[0188] (3)載體:THF(四氫呋喃）
[0189] (4)檢測器:RI(折射率)檢測器
[0190] (5)溫度:40°C
[0191] (6)流速:1. OOOml/分鐘
[0192] (7)標準曲線:標準聚苯乙烯(東曹株式會社制造）
[0193] ??_80(分子量:7.06\105、分子量分布：1.05)
[0194] · F_20(分子量:1.90X 105、分子量分布:1.05)
[0195] ??_10(分子量:9.64\104、分子量分布：1.01)
[0196] · F_2(分子量:1.81 X 104、分子量分布：1.01)
[0197] · F-1 (分子量:1.02 X IO4、分子量分布：1.02)
[0198] · A_5000(分子量:5·97 X 103、分子量分布：1.02)
[0199] ?4_2500(分子量:2.63\103、分子量分布：1.05)
[0200] · A_500(分子量:5·0X 102、分子量分布：1 · 14)
[0201] (8)樣品溶液濃度:0 · 5 % THF溶液
[0202] <B型粘度計:試樣粘度的測定>
[0203] (1)測定器:TV-22(東機產業株式會社制造）
[0204] ⑵測定溫度：25 Γ
[0205] <氣相色譜法:游離HDI的測定>
[0206] (1)測定器:GC-2010(株式會社島津制作所制造）
[0207] (2)試樣濃度：2ppm(乙酸乙酯溶劑）
[0208] (3)溫度條件：100-25(TC/10 分鐘
[0209] (4)氣化室溫度：150°C
[0210] (5)注入量：1μ1
[0211] (6)柱:NB-1 (GL Sciences Inc.制造）
[0212] <實施例2>
[0213] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-2(NC0含量:49.9質量％、水解性氯含量：105.4ppm)920g和十三烷醇80g， 在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯 基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化 催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異 氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50。之后，添加 JP-508 〇.2g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末 端預聚物Π 在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多 異氰酸酯組合物PI-2。
[0214] 對于多異氰酸酯組合物PI-2，NC0含量為17.7質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為760，25°C的粘度為480mPa · s，游離HDI含量為0.3質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為50摩爾％，異氰脲酸酯基含量為50摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0215] <實施例3>
[0216] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3(NC0含量:49.9質量％、水解性氯含量:221.5??111)92(^和十三烷醇80 8， 在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C。進行3小時的氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯 基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化 催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異 氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50。之后，添加 JP-508 〇.2g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末 端預聚物Π 在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多 異氰酸酯組合物PI-3。
[0217] 對于多異氰酸酯組合物PI-3，NC0含量為17.8質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為780，25°C的粘度為510mPa · s，游離HDI含量為0.3質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為48摩爾％，異氰脲酸酯基含量為52摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0218] <實施例4>
[0219] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 950g和異丙醇50g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的 氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I 中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變為75/25。之后，添加 JP-508 0.2g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫，得 到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾， 由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合物PI-4。
[0220] 對于多異氰酸酯組合物PI-4，NC0含量為19.3質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為580，25°C的粘度為370mPa · s，游離HDI含量為0.1質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為75摩爾％，異氰脲酸酯基含量為25摩爾％，氨基甲酸酯基含量為1摩 爾％。
[0221] <實施例5>
[0222] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 950g和異丙醇50g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的 氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I 中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變為50/50。之后，添加 JP-508 0.2g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫，得 到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾， 由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合物PI-5。
[0223] 對于多異氰酸酯組合物PI-5，NC0含量為19.8質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為620，25°C的粘度為480mPa · s，游離HDI含量為0.1質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為53摩爾％，異氰脲酸酯基含量為46摩爾％，氨基甲酸酯基含量為1摩 爾％。
[0224] <實施例6>
[0225] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 910g和2-乙基己醇(協和發酵化學株式會社制造)90g，在氮氣氣流下， 邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。 之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷 基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應 直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為75/25。之后，添加 JP-508 0.2g，進行終止 反應，將反應液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II在 130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合 物PI-6〇
[0226] 對于多異氰酸酯組合物PI-6，NC0含量為17.4質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為670，25°C的粘度為380mPa · s，游離HDI含量為0.1質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為78摩爾％，異氰脲酸酯基含量為22摩爾％，氨基甲酸酯基含量為0摩 爾％。
[0227] <實施例7>
[0228] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 910g和2-乙基己醇90g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小 時的氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預 聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變為50/50。之后，添加 JP-508 0.2g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫，得 到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾， 由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合物PI-7。
[0229] 對于多異氰酸酯組合物PI-7，NC0含量為17.9質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為830，25°C的粘度為650mPa · s，游離HDI含量為0.1質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為49摩爾％，異氰脲酸酯基含量為51摩爾％，氨基甲酸酯基含量為0摩 爾％。
[0230] <實施例8>
[0231] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 850g和辛基十二烷醇(協和發酵化學株式會社制造）150g，在氮氣氣流 下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚 物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十 二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化 反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50。之后，添加 JP-508 0.2g，進行 終止反應，將反應液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II 在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組 合物PI-8。
[0232] 對于多異氰酸酯組合物PI-8，NC0含量為16.4質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為1030,25°C的粘度為670mPa · s，游離HDI含量為0.2質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為53摩爾％，異氰脲酸酯基含量為47摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0233] <實施例9>
[0234] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時 的氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚 物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的辛基三甲基銨甲基碳酸鹽(廣榮化學株 式會社制造)Cat-2 0.4g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基 甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50。之后，添加 JP-508 0.16g，進行終止反應，將 反應液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II在130°C、 0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合物PI-9。
[0235] 對于多異氰酸酯組合物PI_9，NC0含量為17.8質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為770，25°C的粘度為490mPa · s，游離HDI含量為0.2質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為50摩爾％，異氰脲酸酯基含量為50摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0236] < 實施例 10>
[0237] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時 的氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚 物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I 0.5g，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變為75/25。之后，添加 JP-508 0.2g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫，得 到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾， 由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合物PI-10。
[0238] 對于多異氰酸酯組合物PI-10，NC0含量為17.3質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為730，25°C的粘度為330mPa · s，游離HDI含量為0.4質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為72摩爾％，異氰脲酸酯基含量為28摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0239] < 實施例11>
[0240] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時 的氨基甲酸酯化反應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚 物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I O. Sg，在80°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變為30/70。之后，添加 JP-508 0.32g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫， 得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸 餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合物PI-11。
[0241] 對于多異氰酸酯組合物PI-11，NC0含量為17.8質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為840，25°C的粘度為750mPa · s，游離HDI含量為0.3質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為34摩爾％，異氰脲酸酯基含量為66摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0242] <比較例1>
[0243] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的氨基甲酸酯化反 應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加辛酸錫 (商品名：二V力才夕テック只錫、日本化學產業株式會社制造)Cat-3 0 · 4g，在110 °C下進行 脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為 50/50。之后，為了在脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50前不進行反應，添加 JP-508 0.4g，將反應液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚 物II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸 酯組合物PI-12。
[0244] 對于多異氰酸酯組合物PI-12，NC0含量為15.6質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為650，25°C的粘度為210mPa · s，游離HDI含量為0.3質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為93摩爾％，異氰脲酸酯基含量為7摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0245] <比較例2>
[0246] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量2升的四口燒瓶中投入HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的氨基甲酸酯化反 應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加四甲基銨 癸酸鹽Cat-4 0.3g，在70°C下進行脲基甲酸酯化反應和異氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯 基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50。之后，添加 JP-508 0.3g，將反應液冷卻至室溫，得到 異氰酸酯末端預聚物II。但是，在異氰酸酯末端預聚物II的合成中生成大量不溶解物。
[0247] 將該異氰酸酯末端預聚物II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應 的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合物PI-13。
[0248] 對于多異氰酸酯組合物PI-13，NC0含量為17.6質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為760，25°C的粘度為490mPa · s，游離HDI含量為0.3質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為49摩爾％，異氰脲酸酯基含量為50摩爾％，氨基甲酸酯基含量為1摩 爾％。
[0249] <比較例3>
[0250] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的氨基甲酸酯化反 應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加辛酸鋯 (日本化學產業株式會社制造)的溶液Cat-5 0.3g，在IHTC下進行脲基甲酸酯化反應和異 氰脲酸酯化反應直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50。之后，為了在脲基 甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變為50/50前不進行反應，添加 JP-508 0.3g，將反應液冷 卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物II。將該異氰酸酯末端預聚物II在130°C、0.04kPa下進 行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯組合物PI-14。
[0251] 對于多異氰酸酯組合物PI_14，NC0含量為15.1質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為650，25°C的粘度為130mPa · s，游離HDI含量為0.3質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為97摩爾％，異氰脲酸酯基含量為3摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0252] <比較例4>
[0253] 在具備攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的容量1升的四口燒瓶中投入HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮氣氣流下，邊攪拌邊加熱至85°C，進行3小時的氨基甲酸酯化反 應，由此得到異氰酸酯基末端預聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預聚物I中添加 DABCO TMR(Air Products and Chemicals ,Inc ·制造)Cat-6 0.3g，在60°C下進行異氛脈酸酯化反 應。之后，添加 JP-5080.5g，進行終止反應，將反應液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預聚物 II。但是，在異氰酸酯末端預聚物II的合成中生成大量不溶解物。將該異氰酸酯末端預聚物 II在130°C、0.04kPa下進行薄膜蒸餾，由此去除未反應的HDI，得到經過純化的多異氰酸酯 組合物PI-15。
[0254] 對于多異氰酸酯組合物PI-15，NC0含量為17.5質量％，外觀為透明液體，數均分子 量為750，25°C的粘度為490mPa · s，游離HDI含量為0.3質量％。另外，全部鍵合基團中的脲 基甲酸酯基含量為43摩爾％，異氰脲酸酯基含量為48摩爾％，氨基甲酸酯基含量為9摩 爾％。
[0255] (1)評價試驗1:
[0256] <貯藏穩定性>
[0257] 將所得多異氰酸酯組合物在-HTC和50°C下放置168小時，以目視評價渾濁、浮游 物和析出物的有無。
[0258] <評價基準>
[0259] ?確認不到渾濁、浮游物和析出物:A
[0260] ?確認到渾濁:B
[0261] ?確認到析出物:C
[0262] (2)評價試驗2:
[0263] < 耐受性（tolerance) >
[0264] 采集所得多異氰酸酯組合物各lg，在其中分別加入苯胺點不同的HAWS(Shell Chemicals Ltd.制造）或礦物油精A(MSA、JX Nippon Oil&Energy Corporation制造），以產 生渾濁的滴定量作為終點算出耐受性。
[0265] <計算式>
[0266] T = L/S
[0267] T:耐受性(倍）、L:有機溶劑的滴定量(g)、S:樣品量(g)
[0268] 將多異氰酸酯組合物PI-I~PI-15中使用的原料的配混量和性狀示于表1和表2。
[0269] [表1]
[0271 ]表1和表2中使用的原料的省略符號如以下所述。
[0272] (I)HDI-I:六亞甲基二異氰酸酯(水解性氯含量:30.0ppm)
[0273] (2)HDI-2:六亞甲基二異氰酸酯(水解性氯含量：105.4ppm)
[0274] (3)HDI-3:六亞甲基二異氰酸酯(水解性氯含量:221.5ppm)
[0275] (4)一元醇 1:異丙醇（Tokuyama Corporation制造）
[0276] (5)-元醇2:2_乙基己醇(協和發酵化學株式會社制造）
[0277] (6)-元醇3:十三烷醇(協和發酵化學株式會社制造）
[0278] (7) -元醇4:辛基十二烷醇(花王株式會社制造）
[0279] (8) Cat-1: DTMA-MC:十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽(十三烷醇10 %稀釋、廣榮化學 株式會社制造）
[0280] (9) Cat-2: OTMA-MC:辛基三甲基銨甲基碳酸鹽(2-乙基己醇10 %稀釋、廣榮化學株 式會社制造）
[0281] (10) Cat-3:辛酸錫（日本化學產業株式會社制造）
[0282] (ll)Cat_4:四甲基銨癸酸鹽(丁醇稀釋20%)(12)Cat_5:辛酸鋯（日本化學產業株 式會社制造）
[0283] (13)Cat_6:2_羥基丙基三甲基銨辛酸鹽(Air Products and Chemicals，Inc ·制 造）
[0284] (14) JP-508:酸性磷酸酯(城北化學工業株式會社制造）
[0285] [表 2]
[0287] 如上述表1所示那樣，對于實施例1~實施例3的多異氰酸酯組合物，脲基甲酸酯化 反應和異氰脲酸酯化反應有效地進行而不受水解性氯的影響，可以得到1分子中存在脲基 甲酸酯基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團的多異氰酸酯組合物。該多異氰酸酯組合物也未 見來自于水解性氯的酸成分的生成，耐受性優異。
[0288] 實施例4~實施例10的多異氰酸酯組合物不依賴于一元醇的烷基鏈的種類而貯藏 穩定性優異。另外，任意的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比不會引起反應抑制，因此 容易調整。
[0289] 與此相對，對于比較例1的多異氰酸酯組合物，受到水解性氯的影響，進而還可見 酸成分的生成。另外，對于比較例2~4的多異氰酸酯組合物，可以形成目標組成比，但含脲 基甲酸酯基的多異氰酸酯組合物和含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯組合物的混合物變多，耐 氣候性、耐受性差。進而，比較例2和比較例4的多異氰酸酯組合物在反應中生成大量不溶解 物等反應控制困難，去除不溶解物進行評價。
[0290] <雙組分涂料組合物的制備>
[0291] 配混量如表3和表4所示那樣，將多元醇(D)和所得多異氰酸酯組合物以達到R(異 氰酸酯基/羥基的摩爾比）=1的方式進行配混，進而在作為顏料的氧化鈦(商品名:CR-90、 晶體結構:金紅石型、石原產業株式會社制造)和有機溶劑(E)中以固體成分達到50質量％ 的方式進行配混，使用均質混合器以300rpm進行3分鐘的攪拌，制備雙組分涂料組合物。此 處，多元醇(D)使用丙烯酸類多元醇(商品名:ACRYDIC HU-596、羥值:30mgK0H/g、DIC株式會 社制造)和氟系多元醇(商品名:Lumif Ion LF800、輕值:30mgK0H/g、旭硝子株式會社制造）， 有機溶劑(E)使用HAWS(Shell Chemicals Ltd.制造)和礦物油精A(JX Nippon Oil&Energy Corporat ion制造)進行制備。
[0292] <涂裝方法和試驗片的制備>
[0293]使用涂抹器，以達到任意的膜厚的方式，將制備好的雙組分涂料組合物分別涂布 到用甲乙酮經過脫脂的鋼板(JIS G3141、商品名：5?0：-58、處理的有無:？?-1077、附？?〇11 Testpanel Co. ,Ltd制造)上。之后，在溫度23°C、相對濕度50%的環境下進行7天熟化，得到 涂布涂膜。
[0294] (3)評價試驗3
[0295] <光澤度>
[0296] 依據JIS Z8741，對于實施例12~實施例23和比較例5~比較例7中得到的涂布涂 膜，利用Haze-gloss Reflectometer測定60°下的光澤度。將80%以上的光澤度設為合格。
[0297] (4)評價試驗4
[0298] <鉛筆硬度>
[0299] 依據JIS K5600-5-4:1999,測定涂膜沒有破損的鉛筆硬度。
[0300] (5)評價試驗5
[0301] <耐彎曲性>
[0302]依據JIS Κ5600-5-1:1999的耐彎曲性試驗，使用直徑2mm的圓筒形芯棒，評價利用 圓筒形芯棒進行彎折時的涂膜的裂痕和從鋼板的剝離的有無。
[0303] <評價基準>
[0304] ?未見涂膜的裂痕和剝離:A
[0305] ?產生涂膜的裂痕和剝離:B [0306] (6)評價試驗6:
[0307] <抗杯突性>
[0308] 依據JIS K5600-5-2:1999的抗杯突試驗，通過壓入，測定直至受到部分變形時的 涂膜的裂痕和從鋼板的剝離為止的壓入深度(_)。
[0309] (7)評價試驗7:
[0310] <耐砝碼落下性>
[0311] 依據JIS K5600-5-3:1999的耐彎曲性試驗，使用直徑10.3mm、質量0.5kg的砝碼， 測定產生涂膜的裂痕和剝離的最低落下高度(cm)。
[0312] (8)評價試驗8:
[0313] <密合性>
[0314] 依據JIS K5600-5-6:1999的劃格法附著力膠帶剝離試驗，在涂膜上劃Imm方形的 棋盤格(10X10)的切口，進行利用膠帶的剝離試驗，測定殘留個數。
[0315] (9)評價試驗9:
[0316] <耐氣候性>
[0317] 在下述條件下對實施例12~實施例23和比較例5~比較例7中得到的涂布涂膜進 行耐氣候性的加速試驗。
[0318] ?試驗裝置：QUV(Q_LAB Corporation制造）
[0319] ?燈：EL-313
[0320] ?照度：0.59w/m2
[0321] · Amax：313nm
[0322] · 1個循環：12小時〔UV照射:8小時(溫度70°C)、結露:4小時(溫度50°C)〕
[0323] ?試驗時間：964小時
[0324] <評價基準>
[0325] 依據JIS Z8741，利用Haze-gloss Reflectometer測定60°下的光澤度，算出光澤 保持率。光澤保持率通過下式求出。
[0326] 光澤保持率（％ ) = 100 X耐氣候試驗后光澤度+初期光澤度
[0327] .80% 以上：A
[0328] · 70%以上且小于80% :B
[0329] ?小于 70%: C
[0330] [表 3]
[0332] 表3和表4中使用的原料的省略符號如以下所述。
[0333] (I )ACRYDICHU-596:丙烯酸類多元醇(羥值:30mgK0H/g)
[0334] (2)LumiflonLF-800:氟系丙稀酸類多元醇(輕值:30mgK0H/g)
[0335] (3)CR_90:氧化鈦
[0336] ⑷礦物油精A:稀釋溶劑(苯胺點43 °C)
[0337] (5) HAWS:稀釋溶劑(苯胺點15 °C)
[0338] [表 4]
L〇34〇」如表3和表4所不那樣，對t買施例12~買施例14的雙組分型徐科組合物，鉛筆硬 度充分高，耐氣候性優異，并且其他各物性也優異。
[0341 ]與此相對，比較例5和比較例6的雙組分型涂料組合物的鉛筆硬度和耐氣候性差。 另外，比較例7的雙組分型涂料組合物的耐氣候性稍差。
【主權項】
1. 一種下述通式（1)所示的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑，式（1)中，分別獨立地表示碳數1~12的烷基，所述辦、1?2或1?3任選介由碳原子、 氧原子或氮原子鍵合而形成環，RdPR5分別獨立地表示碳數1~18的直鏈烷基。2. 根據權利要求1所述的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑，其中，所述R^RdPRs分別 獨立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十 二烷基組成的組中的至少1種，所述RdPRs分別獨立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基和十 六烷基組成的組中的至少1種。3. -種多異氰酸酯組合物，其是在權利要求1或2所述的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催 化劑(A)的存在下至少由有機二異氰酸酯(B)與一元醇(C)的反應而得到的。4. 根據權利要求3所述的多異氰酸酯組合物，其中，含有同時生成了脲基甲酸酯基和異 氰脲酸酯基的鍵合基團。5. 根據權利要求4所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述脲基甲酸酯基和所述異氰脲酸 酯基的摩爾比、即脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基為80/20~30/70。6. 根據權利要求3~5中任一項所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述有機二異氰酸酯 (B)為脂肪族二異氰酸酯和/或脂環族二異氰酸酯，所述一元醇(C)具有碳數11~20的烷基。7. -種多異氰酸酯組合物的制造方法，其為權利要求3~6中任一項所述的多異氰酸酯 組合物的制造方法，該方法具備如下工序： 第1工序，使有機二異氰酸酯(B)與一元醇(C)進行氨基甲酸酯化反應而制造異氰酸酯 基末端預聚物I; 第2工序，使用所述異氰酸酯基末端預聚物I和權利要求1或2所述的脲基甲酸酯-異氰 脲酸酯化催化劑(A)，同時進行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化而制造異氰酸酯基末端預聚 物II; 第3工序，通過反應終止劑對所述異氰酸酯基末端預聚物II進行反應終止;和， 第4工序，通過薄膜蒸餾或溶劑提取，去除游離的有機二異氰酸酯(B)直至游離的有機 二異氰酸酯(B)的含量變為小于1質量％。8. -種雙組分型涂料組合物，其包含權利要求3~6中任一項所述的多異氰酸酯組合物 和多元醇(D)。9. 根據權利要求8所述的雙組分型涂料組合物，其中，進一步包含基于JIS K 2256的苯 胺點或混合苯胺點為5~100 °C的有機溶劑(E)。
【文檔編號】C08G18/18GK105829375SQ201480068639
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年9月5日
【發明人】岸本龍介, 松下伸, 松下伸一
【申請人】東曹株式會社