酰化方法

酰化方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于制造酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的方法，該方法包括在酸和任選地一種選自羥基羧酸以及與多元羧酸組合的鹽的組的添加劑的存在下的預處理步驟。在預處理后，該聚合物被酰化并且優選地經受用酸的后處理步驟。所獲得的產物作為添加劑在清漆、漆料、涂料、增稠劑、膠粘劑或粘合劑、并且優選地油墨中是有用的。
【專利說明】酰化方法
[0001 ]本申請要求歐洲申請號EP 13188992.5的優先權，出于所有的目的將此申請的全部內容通過引用結合在此。
[0002]本發明涉及一種包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的酰化方法、酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉產物的聚合物組合物以及此類酰化的產物在某些應用、優選地在油墨中的用途。
[0003]酰化的聚合物組合物，像乙酰化的淀粉，是重要的加工的可再生原料，其可以在寬范圍的工業上應用的聚合物中使用。它們可以例如在油墨(例如W02012059)、藥物中的賦形劑(例如W011011217)和食品(例如US2013236624)中應用。
[0004]—種用于酰化包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物如淀粉的常用方法是此種聚合物組合物與乙酰化劑例如羧酸酐的反應，該乙酰化劑與該聚合物的羥基官能團反應以便形成該酰化的聚合物組合物。該酰化的聚合物組合物、特別地酰化的淀粉的物理特性難以在該酰化方法中控制。因此，本發明的目的是提供一種用于酰化包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物如淀粉的改進的方法。具有優越的物理特性的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物是本發明的另一個目的。本發明的目的還是提供一種用于使用具有優越的物理特性的該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物作為成分制造油墨、清漆、漆料、涂料、增稠劑、膠粘劑或粘合劑的方法。優選地，這些酰化的聚合物組合物在油墨的制造中被用作成分。
[0005]現在發現，酰化的聚合物組合物如酰化的淀粉的物理特性可以有效地通過在之前用包含一種選自由至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶組成的組的添加劑、以及任選地一種或多種選自包含與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽和至少一種羥基羧酸的組的添加劑的水相處理該淀粉來控制。這些物理特性可以在該酰化步驟之后的額外的步驟中通過用至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A’在水的存在下處理該酰化的聚合物來進一步控制。
[0006]因此，在其最寬泛的實施例中，本發明涉及一種用于制造酰化的聚合物組合物的方法，該酰化的聚合物組合物具有在10至200mPas之間的粘度(在25°C在EtOAc中35w%)，該方法包括
[0007](a)用包含一種選自由至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶組成的組的添加劑、以及任選地一種或多種選自包含與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽和至少一種羥基羧酸的組的添加劑的水相預處理包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，
[0008](b)使該預處理的聚合物組合物與酰化劑反應，以提供酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。
[0009]該方法中的預處理步驟允許該聚合物組合物的有效溶脹，因此提供可以被有效地酰化的預處理的聚合物。此外，粘度的調節可以在該預處理步驟中進行。這在以下進一步詳述。優選的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物是淀粉。
[0010]在優選的實施例中，本發明涉及一種用于制造酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的方法，該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物具有在從10至200mPas之間的粘度(在25°C在EtOAc中35w% )，該方法包括
[0011 ] (a)用包含一種選自由至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶組成的組的添加劑、以及任選地一種或多種選自包含與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽和至少一種羥基羧酸的組的添加劑的水相預處理包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，
[0012](b)使該預處理的聚合物組合物與酰化劑反應，以提供酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。
[0013](c)使在步驟(b)中得到的該酰化的聚合物組合物與至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A ’在水的存在下反應。
[0014]在根據優選實施例中的方法的步驟(c)中，部分水解發生，由此控制DS。所產生的產物具有改進的EtOH耐受性。DS和EtOH耐受性在以下進一步解釋。
[0015]本發明進一步涉及一種酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物是通過此種方法可獲得的。
[0016]本發明的另一個目的是一種酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，具有在從2.0至2.9范圍內的取代度(DS)，其中該聚合物組合物的粘度是從10至200mPas(在25°C在EtOAc中35w% )，并且其具有等于或小于60%(v/v)的EtOH耐受性。
[0017]本發明的另一個目的是一種酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，具有在從2.0至2.9范圍內的取代度(DS)，其中該聚合物組合物的粘度是從10至200mPas(在25 °C在EtOAc中35w % )，1.3-2.6的多分散性，在120 °C -170 °C之間的玻璃化轉變偏移(offset)溫度以及等于或小于60% (v/v)的EtOH耐受性。優選的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物是淀粉。
[0018]在本發明中還要求了一種用于使用已經通過所要求的酰化方法提供的酰化的淀粉、和/或通過所要求的方法可獲得的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物和/或具有在從2.0至2.9范圍內的取代度(DS)的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，其中聚合物的粘度是從10至200mPas (在25 °C以35w%在EtOAc溶液中測量的)并且其具有等于或小于60% (v/v)的EtOH耐受性，作為成分制造油墨、清漆、漆料、涂料、增稠劑、膠粘劑或粘合劑，優選地油墨的方法。EtOH旨在表示乙醇。
[0019]在另一方面中，在本發明中還要求了一種用于使用已經通過所要求的酰化方法提供的酰化的淀粉、和/或通過所要求的方法可獲得的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物和/或具有在從2.0至2.9范圍內的取代度(DS)，其中聚合物的粘度是從10至200mPas (在25 °C以35w %在EtOAc溶液中測量的)，1.3-2.6的聚合物的多分散性，聚合物的玻璃化轉變偏移溫度是在120°C-170°C之間并且其具有等于或小于70%(w/w)的EtOH耐受性的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物作為成分制造油墨、清漆、漆料、涂料、增稠劑、膠粘劑或粘合劑，優選地油墨的方法。在本說明書中，復數形式和單數形式可以互換使用。因此，應理解復數形式也包括單數形式并且反之亦然，除非在此另外指明或通過上下文明確地反駁。例如，“酸”表示單一的酸或者兩種或更多種酸的混合物。作為另一個實例，“淀粉”表示來自單一來源、支鏈淀粉/直鏈淀粉組合物和/或改性的單一淀粉以及不同來源、支鏈淀粉/直鏈淀粉組合物、改性等的兩種或更多種淀粉的混合物。
[0020]包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物總體上可以由直鏈淀粉的單獨的部分或支鏈淀粉的單獨的部分、或直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物組成。淀粉是實質上包含直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物的優選的聚合物組合物。這些材料中的每一種由通過α-(1-4)和α-(1-6)鍵彼此連接的D-葡萄糖單元構成，后者是造成該分子的結構中的分支的原因。直鏈淀粉與支鏈淀粉的量之間的比率取決于該聚合物的來源，例如淀粉。根據本發明，作為起始材料用于該酰化方法的淀粉可以主要包含直鏈淀粉或相反地，主要包含支鏈淀粉(蠟質淀粉)。通常，可以使用整個淀粉和/或直鏈淀粉的單獨的部分和/或支鏈淀粉的單獨的部分。根據本發明，術語“包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物”包括其優選形式，即“淀粉”。這些淀粉可以衍生自任何天然的來源，其中天然的涉及以下事實:所述淀粉是在大自然中找到的。除非特別區分，在此說明書中提及淀粉是指包括它們相應的面粉，其仍含有蛋白質，如小麥麩質(在下文中“淀粉”)。在本發明中，可以使用單一的或幾種的淀粉來源。淀粉還可以是用幾種來源結合的，單獨的直鏈淀粉部分和/或支鏈淀粉部分、和/或衍生物類(像化學或物理改性的淀粉)，這些將在下面進一步解釋。典型的用于淀粉的來源是谷類、塊莖、根、豆類、果實淀粉和混合淀粉。合適的來源包括但不限于:小米、豌豆、馬鈴薯、甘薯、玉米、高粱、香蕉、大麥、小麥、水稻、西米、莧菜、木薯、竹芋和美人蕉(cannay)。根據本發明的優選來源是選自下組，該組由以下各項組成:塊莖、豆類或谷類。甚至更優選地，該淀粉來源選自下組，該組由以下各項組成:豌豆、馬鈴薯、甘薯、小麥和玉米。最優選地，使用具有高支鏈淀粉含量的玉米(蠟質玉米)作為淀粉來源。同樣適合的是衍生自通過育種技術獲得的植物的淀粉，這些育種技術包括雜交育種、易位、倒置、轉化或基因或染色體工程的任何其他方法以包括其變體。
[0021]在本發明的另一個實施例中，淀粉被用作化學和/或物理改性的起始材料。
[0022]“化學改性的淀粉”旨在特別表示在直鏈淀粉和/或支鏈淀粉中的羥基的部分化學改性。通常，根據本發明可以被選作起始材料的化學改性的淀粉可以被分類為交聯的淀粉，部分乙酰化的淀粉，部分醚化的淀粉(如羥乙基化的、羥丙基化的和甲基化的淀粉)，無機地酯化的淀粉，陽離子的，陰離子的(像羧甲基淀粉)、氧化的淀粉，兩性離子淀粉，通過酶改性的淀粉。優選的化學改性的淀粉是部分羥丙基化的淀粉。
[0023]在本發明的一個實施例中，該改性的淀粉是麥芽糊精。
[0024]“物理改性的淀粉”旨在表示已經通過物理方法改性的淀粉。通常，用于淀粉的改性的物理方法包括熱處理、熱濕處理、退火、回生、冷凍、機械處理、超高壓處理、凝膠化、輝光放電等離子體處理和滲透壓處理。
[0025]根據本發明，衍生自任何來源的上述淀粉、改性的淀粉和/或面粉的任何混合物也是在本發明的范圍內。為了簡化起見，表述“淀粉”旨在等同地表示具有任何支鏈淀粉/直鏈淀粉比率的衍生自任何來源的淀粉、改性的淀粉、面粉和/或它們的混合物中的任何一種。
[0026]在本發明的一個實施例中，所使用的淀粉具有等于或大于0%并且等于或低于60%的直鏈淀粉含量，基于直鏈淀粉和支鏈淀粉的重量的總和。優選地，所使用的淀粉具有從0%至40%的直鏈淀粉含量。尤其優選地，所使用的淀粉具有從0%至20%的直鏈淀粉含量。
[0027]術語“包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的酰化”旨在表示包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的葡萄糖單元的游離羥基與酰化劑的反應，以便形成對應的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。原則上，包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物對應于式ST(OH)3并且與酰化劑反應為對應的具有式ST(OH)3-x(OC
(0)R)X的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。“ST”表示直鏈淀粉和/或支鏈淀粉聚合物主鏈。在式ST(0H)3-x(0C(0)R)x中，X表示該淀粉中的羥基的DS(取代度KDS是每葡萄糖實體的酰化的羥基的平均量。總體上，根據本發明的最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是從2.0至2.9。優選地，最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是大于2.05。更優選地，最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是等于或大于2.07。最優選地，最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是等于或大于2.1。優選地，最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是等于或小于2.6。更優選地，最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是等于或小于2.5。甚至更優選地，最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是等于或小于2.4。在本發明的最優選的實施例中，最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是從2.1到2.4。
[0028]在使用部分化學改性的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的情況下，X涉及包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的游離羥基。在這種情況下，改性的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物ST(ORm)z(OH) (3-z)，其中1^旨在表示該起始材料的化學改性基團如甲基，與酰化劑反應為對應的具有式ST(0Rm)z(0H)(3-z)-x(0C(0)R)x的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。在此等式中，Rm是化學改性基團，其在第一方面中不帶有羥基。因此，在使用化學改性的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物作為起始材料的情況下，DS是指表示z和X的總和，DS = x+z。為了簡化起見，DS是指表示X對于未化學改性的起始材料或化學改性的起始材料，當在第二方面中，Rm帶有一個羥基，例如羥丙基，并且在化學改性的起始材料中DS = x+z，其中Rm不帶有羥基，貫穿本說明書。
[0029]根據本發明，R是含有I至18個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族或脂環族基團、含有7至12個碳原子的芳代脂肪族基團或含有6至12個碳原子的芳香族基團。R可以任選地被一個或多個鹵素、優選地氟、NO2、苯基、C (O) OR1、OR1或被Cu脂肪族基團取代的含有至12個碳原子的芳香族基團取代。烷基，該基團可以任選地被一個或多個鹵素、優選氟取代。
[0030]酰化劑旨在表示能夠與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的葡萄糖單元中的羥基反應的反應物，由此轉移酰基-C (O) R、-C (O) R ’和/或-C(O) R”以形成酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。酰化劑可以例如是羧酸酐(RC(O))2O,而且還有對應于式(RC(O)) (R”C(0) )0的不對稱的羧酸酐。其他合適的酰化劑包含羧酸鹵化物或羰基咪唑。
[0031]根據一個實施例，在步驟(a)中用含有具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A以及任選地一種或多種選自包含與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽和一種羥基羧酸的組的添加劑的水相預處理該包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。總體上，具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A選自下組，該組由以下各項組成:無機酸、磺酸和羧酸。該酸A可以是單質子的或多質子的。如果酸A是多質子的，在25°C至少PKa1是等于或小于4.8。優選地，酸A是選自下組，該組由以下各項組成:硫酸、氨基磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸或磷酸。最優選地，酸A是選自下組，該組由以下各項組成:硫酸和苯磺酸。總體上，多于一種酸A可以存在于步驟(a)中。在此實施例中，基于包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的量，以等于或大于0.0Ol重量％的量在步驟(a)中加入酸A。為此目的，在計算酸與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的比率時，不考慮在步驟(a)之前存在于該包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物中的任何水分的重量。如果在步驟(a)中加入多于一種酸A，則多于一種酸A的重量百分比的總和與本說明書中對于單一的酸A所表示的重量百分比是相同的。優選地，以等于或大于0.01重量％的量在步驟(a)中加入酸A。最優選地，以等于或大于
0.1重量％的量在步驟(a)中加入酸A。總體上，以等于或小于5重量％的量在步驟(a)中加入酸Aο優選地，以等于或小于3重量%的量在步驟(a)中加入酸A。最優選地，以等于或小于1.5重量％的量在步驟(a)中加入酸A。在本發明的最優選的實施例中，在步驟(a)中加入的酸A的量是從0.3重量％至1.3重量％。
[0032]在本發明的替代實施例中，在步驟(a)中加入的酸A的量是從0.1重量％至1.3重M%。
[0033]根據另一個實施例，在步驟(a)中用含有酶以及任選地一種或多種選自包含與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽和一種羥基羧酸的組的添加劑的水相預處理該包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。總體上，該酶選自水解酶的組。優選地，該酶是淀粉酶。該淀粉酶可以是人類、動物或植物來源、細菌來源、真菌來源或基因工程微生物來源。優選地，該淀粉酶是選自包含葡糖淀粉酶、α-淀粉酶、β_淀粉酶和γ -淀粉酶的組。非常優選的酶是α-淀粉酶Termamy I?。在步驟(a)中用作添加劑的酶以每g聚合物組合物等于或大于5U(酶單位)的量加入。優選地，在步驟(a)中用作添加劑的酶以每g聚合物組合物等于或大于1U(酶單位)的量加入。甚至更優選地，在步驟(a)中用作添加劑的酶以每g聚合物組合物等于或大于15U(酶單位)的量加入。總體上，在步驟(a)中用作添加劑的酶以每g聚合物組合物等于或低于200U(酶單位)的量加入。優選地，在步驟(a)中用作添加劑的酶以每g聚合物組合物等于或低于150U(酶單位)的量加入。更優選地，在步驟(a)中用作添加劑的酶以每g聚合物組合物等于或低于100U(酶單位)的量加入。最優選地，在步驟(a)中用作添加劑的酶以從20至90U/g聚合物組合物的量加入。總體上，在步驟(a)中的酶降解通過加入I %至15 %的水性無機酸、優選地水性鹽酸來停止。
[0034]根據本發明的一個實施例，來自該第二組的一種或多種添加劑存在于步驟(a)中，其中該一種添加劑或這兩種添加劑中的一種是至少一種鹽并且與一種多元羧酸組合。術語“多元羧酸”旨在表示帶有至少兩個羧酸基團的羧酸。該多元羧酸包含從2至12個碳原子，除了至少兩個羧酸基團，它還可以被一個或多個選自下組的取代基所取代，該組包含伯胺、仲胺或叔胺、酰胺、硝基、腈、酰胺基、巰基、任選取代或未取代的烷基、任選取代或未取代的芳基、酮基和醛基。在該任選取代的或未取代的多元羧酸具有一個或多個立構中心的情況下，如在本發明中使用的術語“多元羧酸”包括所有的消旋體、對映異構體、非對映異構體或前述的任何的混合物。總體上，多于一種多元羧酸可以存在于步驟(a)中。
[0035]優選地，步驟(a)的多元羧酸是選自下組，該組由以下各項組成:草酸、丙二酸和琥珀酸、戊二酸和己二酸。最優選地，該多元羧酸是丙二酸。在本發明的實施例中，基于淀粉的量，以等于或大于0.01重量％的量在步驟(a)中加入該多元羧酸。為此目的，在計算多元羧酸與淀粉的比率時，不考慮在步驟(a)之前存在于該淀粉中的任何水的重量。如果在步驟(a)中加入多于一種多元羧酸，則多于一種多元羧酸的重量百分比的總和與對于單一的多元羧酸在以上所表示的重量百分比是相同的。優選地，以等于或大于0.1重量%的量在步驟(a)中加入該多元羧酸。最優選地，以等于或大于0.3重量％的量在步驟(a)中加入該多元羧酸。總體上，以等于或小于5重量％的量在步驟(a)中加入多元羧酸。優選地，以等于或小于2.5重量％的量在步驟(a)中加入該多元羧酸。最優選地，以等于或小于I重量％的量在步驟(a)中加入該多元羧酸。在本發明的最優選的實施例中，在步驟(a)中加入的多元羧酸的量是從0.35重量％至0.9重量％。在本發明的實施例中，該多元羧酸以與鹽的組合存在于步驟(a)中。該鹽的金屬陽離子物種優選地選自周期系的第1、2、11或12族。優選地，該鹽陽離子是選自下組，該組由以下各項組成:Mg2+、K+、Zn2+、Na+、Li+、Cu2+和Ca2+，其中Mg2+是尤其優選的。該鹽的陰離子物種是選自衍生自無機酸或有機酸的陰離子，其中該陰離子優選地是選自下組，該組由以下各項組成:硫酸根、硝酸根、氯離子、碳酸根、乙酸根和丙二酸根。尤其優選的是碳酸根。在這個實施例中非常優選的鹽是MgSO4，另一種優選的鹽是MgCO3。根據本發明，基于淀粉的量，總體上以等于或大于0.005重量％的量在步驟(a)中加入該鹽。為此目的，在計算鹽與淀粉的比率時，不考慮在步驟(a)之前存在于該淀粉中的任何水的重量。如果在步驟(a)中加入多于一種鹽，則多于一種鹽的重量百分比的總和與對于單一的鹽在以上所表示的重量百分比是相同的。優選地，以等于或大于0.05重量％的量在步驟(a)中加入該鹽。最優選地，以等于或大于0.15重量％的量在步驟(a)中加入該鹽。總體上，以等于或小于2.5重量％的量在步驟(a)中加入鹽。優選地，以等于或小于1.2重量％的量在步驟(a)中加入該鹽。最優選地，以等于或小于I重量％的量在步驟(a)中加入該鹽。在本發明的最優選的實施例中，在步驟(a)中加入的鹽的量是從0.2重量％至0.8重量％。
[0036]根據本發明的另一個實施例，來自該第二組的一種或多種添加劑存在于步驟(a)中，其中該一種添加劑或多于一種添加劑中的一種是至少一種羥基羧酸。在步驟(a)中存在的羥基羧酸是具有從2至12個碳原子的羥基羧酸，這些碳原子至少在一個位置被至少一個-OH-基團取代。優選地，步驟(a)的羥基羧酸是選自下組，該組由以下各項組成:乳酸、乙醇酸和羥丁酸。最優選地，該羥基羧酸是乳酸。總體上，在步驟(a)中可以加入多于一種羥基羧酸。該羥基羧酸除了用-OH的至少一個取代還可以被一個或多個選自下組的取代基所取代，該組包含伯胺、仲胺或叔胺、酰胺、硝基、腈、酰胺基、巰基、任選取代的或未取代的烷基、任選取代的或未取代的芳基、酮基和醛基。在該任選取代的或未取代的羥基羧酸具有一個或多個立構中心的情況下，如在本發明中使用的術語“羥基羧酸”包括所有的消旋體、對映異構體、非對映異構體或前述的任何的混合物，以及帶有多于一個-OH-基團或其他取代基的任何羥基羧酸。根據本發明，基于淀粉的量，以等于或大于I重量％的量在步驟(a)中加入該羥基羧酸。為此目的，在計算羥基羧酸與淀粉的比率時，不考慮在步驟(a)之前存在于該淀粉中的任何水的重量。如果在步驟(a)中加入多于一種羥基羧酸，則多于一種羥基羧酸的重量百分比的總和與對于單一的羥基羧酸在以上所表示的重量百分比是相同的。優選地，以等于或大于2重量％的量在步驟(a)中加入該羥基羧酸。最優選地，以等于或大于3重量％的量在步驟(a)中加入該羥基羧酸。總體上，以等于或小于15重量％的量在步驟(a)中加入羥基羧酸。優選地，以等于或小于12重量％的量在步驟(a)中加入該羥基羧酸。最優選地，以等于或小于9重量％的量在步驟(a)中加入該羥基羧酸。在本發明的最優選的實施例中，在步驟(a)中加入的輕基羧酸的量是從3.5重量％至8.5重量％。
[0037]在本發明的另一個實施例中，沒有來自于該第二組添加劑的添加劑存在于步驟(a)中。
[0038]在本發明的一個實施例中，在羧酸RC(O)OH的存在下進行步驟(a)和隨后的反應步驟(b)(和(c)，其中可適用的)。在這個實施例中，該羧酸RC(O)OH是作為反應介質加入的。優選地，該羧酸RC(O)OH的酰基對應于通過該酰化劑轉移的酰基。更優選地，該酰化劑是具有式(RC(O))2O的對稱的羧酸酐并且用作反應介質的羧酸具有式RC(O)OH,其中R是如以上所定義的，并且RC(O)在該羧酸酐和用作反應介質的羧酸中是相同的。最優選地，該酰化劑是乙酸酐，并且用作反應介質的羧酸是乙酸。在這個實施例中，在步驟(a)中加入的RC(O)OH的按重量計的量總體上是近似等于淀粉的按重量計的量，在計算中從淀粉的量減去在該淀粉中可能存在的水分。優選地，RC(O)OH的量是等于或大于80重量％。更優選地，RC(O)OH的量是等于或大于90重量％。最優選地，RC(O)OH的量是等于或大于95重量％。優選地，RC(O)OH的量是等于或小于120重量％。更優選地，RC(O)OH的量是等于或小于110重量％。最優選地，RC(O) OH的量是等于或小于105重量％。在本發明的最優選的實施例中，在步驟(a)中加入的RC(O)OH的量是從95重量％至105重量％。總體上，多于一種羧酸RC(O)OH可以存在于步驟(a)中。
[0039]根據本發明，基于淀粉的量，在步驟(a)中存在的水相中水的量總體上是等于或大于5重量％。為此目的，在計算鹽與淀粉的比率時，不考慮在步驟(a)之前存在于該淀粉中的任何水的重量。優選地，水的量是等于或大于6重量％。最優選地，水的量是等于或大于10重量％。總體上，在步驟(a)中存在的水相中水的量是等于或小于30重量％。優選地，水的量是等于或小于25重量％。最優選地，水的量是等于或小于20重量％。在本發明的最優選的實施例中，在步驟(a)中存在的水相中水的量是從1 %至20 %。
[0040]在本發明的替代實施例中，基于淀粉的量，在步驟(a)中存在的水相中水的量總體上是等于或大于I重量％。為此目的，在計算鹽與淀粉的比率時，不考慮在步驟(a)之前存在于該淀粉中的任何水的重量。優選地，水的量是等于或大于1.5重量％。最優選地，水的量是等于或大于2重量％。總體上，在步驟(a)中存在的水相中水的量是等于或小于30重量％。優選地，水的量是等于或小于25重量％。最優選地，水的量是等于或小于20重量％。在本發明的最優選的實施例中，在步驟(a)中存在的水相中水的量是從2%至20%。根據本發明，步驟
(a)總體上在等于或大于20°C的溫度下進行。優選地，步驟(a)在等于或大于40 °C的溫度下進行。最優選地，步驟(a)在等于或大于60 °C的溫度下進行。總體上，步驟(a)在等于或小于120 0C的溫度下進行。優選地，步驟(a)在等于或小于110 °C的溫度下進行。最優選地，步驟
(a)在等于或小于100°C的溫度下進行。在本發明的最優選的實施例中，步驟(a)在從60°C至80 °C的溫度下進行。
[0041]在本發明的替代實施例中，步驟(a)在從60°C至95°C的溫度下進行。
[0042]根據本發明，步驟(a)總體上在等于或大于I分鐘的反應時間期間進行。優選地，步驟(a)在等于或大于3分鐘的時間期間進行。最優選地，步驟(a)在等于或大于5分鐘的時間期間進行。總體上，步驟(a)在等于或小于8小時的時間期間進行。優選地，步驟(a)在等于或小于5小時的時間期間進行。最優選地，步驟(a)在等于或小于3小時的時間期間進行。在本發明的最優選的實施例中，步驟(a)在從I分鐘至60分鐘的時間期間進行。
[0043]在本發明的替代實施例中，步驟(a)在從I分鐘至2小時的時間期間進行。
[0044]值得注意地，通過選擇在步驟(a)中的溫度和反應時間來影響該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的粘度。對于該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的高粘度，選擇較低的溫度和/或較短的反應時間。對于低粘度，選擇較高的溫度和/或較長的反應時間。
[0045]根據本發明，步驟(a)的預處理的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物與步驟(b)中的酰化劑反應。如以上概述的，酰化劑旨在表示能夠與該淀粉的葡萄糖單元的輕基反應的反應物，由此轉移酰基-C(O)R、-C(O)R’和/或-C(O)R”以形成酰化的淀粉。酰化劑可以例如是羧酸酐(RC(0))20、而且還有對應于式(RC(0))(R”C(0))0的不對稱的羧酸酐。其他合適的酰化劑包含羧酸鹵化物或羰基咪唑。總體上，多于一種酰化劑可以存在于步驟(b)中。
[0046]本發明還涉及混合的酰化的淀粉的形成，其中“混合的”旨在表示多于一種酰化劑存在于該反應中，或者羧酸R’C(0)0H存在于與(R”C(0))20的酰化反應中。在一個實施例中，該酰化是用酰化劑(R”C(0))20在R’C(0)0H的存在下進行的以給出ST(0H)3-x-y(0C(0)R’)x(0C(0)R”)y。再者，在最終產物中的DS(x+y)通常是從2.0至2.9。!?’和R”彼此獨立地表示與以上R相同。
[0047]在一個實施例中，該酰化劑是不對稱的羧酸酐(RC(O))(R”C(0))0，其中R不同于尺”，并且其中形成了具有式31'(0!1)3—^(0(:(0)10\(0(:(0)礦\具有通常是從2.0至2.9的03= (y+x)的混合的酰化的淀粉，是在最終產物中形成，并且其中R和R”是如以上定義的。
[0048]在優選的實施例中，對稱的羧酸酐被用作酰化劑。更優選地，在(RC(O))2O中的R是-C2H5、-CH2CH2F、-CH2CHF2或-CH2CF3，這是指羧酸酐選自包含以下各項的組:乙酸酐、二氟乙酸酐以及三氟乙酸酐。最優選地，該酰化劑是乙酸酐。
[0049]在本說明書中，術語“酰化劑”旨在包括術語“一種或多種酰化劑”。
[0050]根據本發明，總體上在步驟(b)中在等于或大于40°C的反應溫度下加入該酰化劑。更優選地，在步驟(b)中在等于或大于50°C的反應溫度下加入該酰化劑。最優選地，在步驟
(b)中在等于或大于60°C的反應溫度下加入該酰化劑。總體上，在步驟(b)中在等于或小于100°C的反應溫度下加入該酰化劑。更優選地，在步驟(b)中在等于或大于90°C的反應溫度下加入該酰化劑。最優選地，在步驟(b)中在等于或大于80°C的反應溫度下加入該酰化劑。在最優選的實施例中，在步驟(b)中在從62 °C至78 °C的反應溫度下加入該酰化劑。為了在該放熱酰化步驟期間控制溫度，該酰化劑可以在加入到該反應混合物中前冷卻到例如從3 °C至10 °C的溫度。
[0051]在根據本發明的替代實施例中，總體上在步驟(b)中在等于或大于40°C的反應溫度下加入該酰化劑。更優選地，在步驟(b)中在等于或大于50°C的反應溫度下加入該酰化劑。最優選地，在步驟(b)中在等于或大于60°C的反應溫度下加入該酰化劑。總體上，在步驟
(b)中在等于或少于100°C的反應溫度下加入該酰化劑。更優選地，在步驟(b)中在等于或大于98°C的反應溫度下加入該酰化劑。最優選地，在步驟(b)中在等于或大于95°C的反應溫度下加入該酰化劑。在最優選的方面中，在步驟(b)中在從62°C至95°C的反應溫度下加入該酰化劑。
[0052]根據本發明，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物總體上被加熱等于或超過10分鐘。更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該混合物被加熱等于或超過20分鐘。甚至更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該混合物被加熱等于或超過30分鐘。總體上，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被加熱等于或小于5小時。更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該混合物被加熱等于或小于4小時。甚至更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該混合物被加熱等于或小于3小時。在步驟(b)中加熱該酰化反應混合物的終點總體上是通過最初在步驟(a)中形成的漿料的完全或基本上完全溶解來指示，這表明在步驟(b)中該淀粉中的羥基被完全或基本上完全酰化到DS等于或大于2.8、優選地等于或大于2.9。在最優選的實施例中，在步驟(b)中的酰化反應的反應時間是從30分鐘至3小時。
[0053]在根據本發明的替代實施例中，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物總體上被加熱等于或超過10分鐘。更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該混合物被加熱等于或超過20分鐘。甚至更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該混合物被加熱等于或超過30分鐘。總體上，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被加熱等于或小于6小時。更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該混合物被加熱等于或小于5小時。甚至更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該混合物被加熱等于或小于4小時。在步驟(b)中加熱該酰化反應混合物的終點總體上是通過最初在步驟(a)中形成的漿料的完全或基本上完全溶解來指示，這表明在步驟(b)中該淀粉中的羥基被完全或基本上完全酰化到DS等于或大于2.8、優選地等于或大于2.9。在最優選的方面中，在步驟(b)中的酰化反應的反應時間是從30分鐘至3.5小時。
[0054]根據本發明，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被維持處于的反應溫度總體上是等于或高于40°C。更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被維持處于的反應溫度是等于或高于50°C。甚至更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被維持處于的反應溫度是等于或高于55°C。總體上，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被維持處于的反應溫度是等于或低于120°C。更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被維持處于的反應溫度是等于或低于110°C。甚至更優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被維持處于的反應溫度是等于或低于100°C。最優選地，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被維持處于的反應溫度是從60°C至90。。。
[0055]在替代方面中，在步驟(b)中在加入該酰化劑后該反應混合物被維持處于的反應溫度是從60°C至95°C。
[0056]在本說明書中，“酰化劑的量”或“包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物與酰化劑的摩爾比”還表示當使用多于一種酰化劑時，在步驟(b)中使用的酰化劑的量的總和。
[0057]根據本發明，包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的完全或基本上完全的酰化可以在步驟(b)中實現，具有等于或大于2.8或者更優選地2.95的DS。因此，選擇乙酰化劑與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾比。為了計算，該包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾量與其重復單元葡糖酐的摩爾量相等。在未改性的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的情況下，每摩爾的葡糖酐基本上帶有三個被酰化的游離羥基。總體上，在步驟(b)中酰化劑與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾比是等于或高于3:1。優選地，在步驟(b)中酰化劑與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾比是等于或高于4:1。甚至更優選地，在步驟(b)中酰化劑與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾比是等于或高于4.5:1。根據本發明，在步驟(b)中酰化劑與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾比是等于或低于19:1。優選地，在步驟(b)中包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物與酰化劑的摩爾比是等于或低于1:8。甚至更優選地，在步驟(b)中酰化劑與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾比是等于或低于7:1。最優選地，酰化劑與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾比是從4:1至5.5:1。
[0058]額外的酰化劑可以對應于存在的水的量而存在于步驟(b)中，并且除了相對于該包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的摩爾比之外還由此選擇這樣過量的酰化劑。
[0059]根據本發明，在步驟(b)中完成酰化反應后，其通過反應物的完全或基本上完全溶解指示，步驟(b)的反應混合物適當地冷卻至從40°C至70°C的溫度。更優選地，該反應混合物被冷卻至從45 °C至65 °C的溫度。向該反應混合物中，適當地加入羧酸RC(O) OH在水中的溶液，其中該羧酸的酰基殘基對應于步驟(b)的至少一種酰化劑的至少一個酰基殘基。由此，將任何過量的該酰化劑轉化成其對應的羧酸。
[0060]總體上，如通過連續步驟(a)和(b)獲得的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS是等于或大于2.8，并且經常大于2.95。已經出人意料地發現，在步驟(c)中用酸A’處理通過連續步驟(a)和(b)獲得的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物以便獲得具有從2.0至2.9的DS的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物對于該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的溶解度具有有益的影響。此種酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物在各種各樣的非質子溶劑如酯類中顯示出良好的溶解度，而同時具有高的EtOH耐受性。這是通過連續步驟(a)、(b)和(c)可獲得的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的出乎意料的特征，這種特征不能通過例如在步驟(b)中的部分酰化實現。
[0061]因此，根據本發明的優選的實施例，在連續步驟(a)和(b)的反應混合物中的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物因此在步驟(c)中與至少一種酸A’反應。在本說明書中，“酸A’”旨在還表示包括多于一種酸A’的“至少一種酸A’”。酸A’被定義為具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸。總體上，該具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A’是選自下組，該組由以下各項組成:無機酸、磺酸和羧酸。酸A’可以是單質子的或多質子的。如果酸A’是多質子的，則在25°C下至少PKa1是等于或小于4.8。優選地，酸A’是選自下組，該組由以下各項組成:硫酸、氨基磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸或磷酸。最優選地，酸A’是選自下組，該組由以下各項組成:硫酸和苯磺酸。總體上，多于一種酸A’可以在步驟(c)中加入。
[0062]根據本發明，在步驟(c)中酸A’在等于或高于40°C的溫度下加入到該反應混合物中。優選地，在步驟(c)中酸A’在等于或高于50°C的溫度下加入到該反應混合物中。甚至更優選地，在步驟(c)中酸A’在等于或高于60 0C的溫度下加入到該反應混合物中。總體上，在步驟(c)中酸A’在等于或低于100 0C的溫度下加入到該反應混合物中。優選地，在步驟(c)中酸A’在等于或低于98°C的溫度下加入到該反應混合物中。甚至更優選地，在步驟(c)中酸A’在等于或低于95°C的溫度下加入到該反應混合物中。在最優選的實施例中，在步驟(c)中酸A，在從65°C至95°C的溫度下加入到該反應混合物中。
[0063]根據本發明，基于提供給步驟(a)的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的量，酸A’在步驟(C)中以等于或大于0.002重量％的量加入。為此目的，在計算酸與包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的比率時，不考慮在步驟(a)之前存在于該包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物中的任何水分的重量。如果多于一種酸A’在步驟(C)中加入，則該多于一種酸A ’的重量百分比的總和與本說明書中對于單一的酸A ’所表示的重量百分比是相同的。優選地，以等于或大于0.0l重量％的量在步驟(c)中加入酸A’。最優選地，以等于或大于0.1重量％的量在步驟(C)中加入酸A’。總體上，以等于或小于5重量％的量在步驟(c)中加入酸A ’ ο優選地，以等于或小于2重量%的量在步驟(c)中加入酸A ’ ο最優選地，以等于或小于I重量％的量在步驟(c)中加入酸A’。在本發明的最優選的實施例中，在步驟
(c)中加入的酸A，的量是從0.2重量％至0.8重量％ ο在加入酸A，后，該反應混合物維持在如以上定義的添加溫度持續在以下被定義為“后添加加熱時間”的時間。
[0064]在步驟(c)中的后添加加熱時間是根據最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的預期DS選擇的。較長的后添加加熱時間將導致較低的DS值。總體上，該后添加加熱時間是等于或長于10分鐘。優選地，該后添加加熱時間是等于或長于20分鐘。甚至更優選地，該后添加加熱時間是等于或長于30分鐘。根據本發明，該后添加加熱時間是等于或小于10小時。優選地，該后添加加熱時間是等于或小于9小時。甚至更優選地，該后添加加熱時間是等于或小于8小時。在最優選的實施例中，該后添加加熱時間是從50分鐘至6小時。
[0065]在步驟(C)中，選擇該反應時間、溫度和A’的量使得最終產物的DS是等于或高于2.05。優選地，步驟(c)之后的DS是等于或高于2.08。甚至更優選地，步驟(c)之后的DS是等于或高于2.1。根據本發明，步驟(c)之后的DS是等于或低于2.9。優選地，步驟(c)之后的DS是等于或低于2.6。甚至更優選地，步驟(c)之后的DS是等于或低于2.5。在最優選的實施例中，步驟(c)之后的DS是從2.1至2.4。
[0066]應注意，在步驟(c)中加入酸A’之前存在于該反應混合物中的水的總量優選地是從5%至20%，并且如果不是已經實現應該因此適當調節。
[0067]根據本發明，該酰化的產物在步驟(c)之后通過在水中沉淀被回收。另外的分離步驟可以包括例如洗滌、過濾、離心、壓制、干燥和/或研磨。
[0068]在本發明的一個實施例中，步驟(a)、(b)和(c)中的任一步可以單獨地或以任何組合在額外的溶劑、反應物或試劑如有機溶劑像二氯甲烷或甲苯的存在下進行。
[0069]根據另一個實施例，在根據本發明的方法過程中的任何時間，從該方法中回收溶劑、反應物或試劑用于進一步使用。
[0070]酸A的被稱為酸解離常數的pKa值可以通過標準電位滴定程序測定。可替代地，NMR或UV測定方法可以用于pKa測定。
[0071]該DS值通過以下方法測定。該酰化的聚合物與硫酸在從18°C至23°C的溫度下反應從15至30小時的時間。該反應混合物優選地在自動蒸饋裝置如Vapodest 40s(Gerhardt分析系統)中經受蒸汽蒸餾。該餾出物用NaOH滴定。該DS可以由中和該餾出物所需要的NaOH的量計算。
[0072]EtOH耐受性是溶解度參數。它描述了沉淀所限定的量的產物所需要的乙醇的量，在這種情況下該酰化的淀粉，來自該酰化的淀粉完全溶解于其中的具有所限定的濃度的溶液，優選地在非質子溶劑如乙酸乙酯中的溶液。EtOH耐受性越高，在非質子溶劑的存在下該產物對于質子溶劑的耐受性越高。總體上，酰化的淀粉是可溶于質子或非質子溶劑的。已經出人意料地發現，通過根據本發明的方法獲得的酰化的淀粉顯示出對于非質子溶劑的良好的溶解度而同時耐受質子溶劑。這使根據本發明的酰化的淀粉非常適合用于油墨、清漆、漆料、涂料、增稠劑、膠粘劑或粘合劑，它們所有都使用各種各樣不同的溶劑體系。
[0073]EtOH耐受性是使用具有DP5_Phototrode的梅特勒-托利多(Mettler Toledo)的T70Titrat1n Excellence Line以池度滴定法測量的。
[0074]為了滴定，制備了酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物在EtOAc中的10 %溶液，并且在25°C用EtOH自動滴定在EtOAc中的這種10 %溶液的25mL的樣品。
[0075]對于具有從2.1至2.45的DS的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，該滴定的終點是沉淀的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的固體含量在3.3%至4.7%之間。對于根據本發明的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物在此DS范圍內的EtOH耐受性是從53% (v/v)至63% (v/v)。這表示33%至4-7%的該酰化的聚合物在從53% (v/v)的EtOH在EtOAc中至63% (v/v)的EtOH在EtOAc中的溶液中沉淀出。這還涉及該酰化的聚合物的EtOH-稀釋度，這在以下進一步描述。對于根據本發明的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物在從2.1至2.45的DS范圍內的EtOH稀釋度是從1.12至
1.7。
[0076]對于具有從2.46至2.9的DS的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，該滴定的終點是沉淀的酰化的淀粉的固體含量在4 %至9.5 %之間。在此D S范圍內的EtOH耐受性是等于或低于60% (v/v)。優選地，在此DS范圍內的EtOH耐受性是從5% (v/v)至57% (v/v)。這還涉及該酰化的聚合物的EtOH-稀釋度，這在以下進一步描述。對于根據本發明的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物在從2.46至2.9的DS范圍內的EtOH稀釋度是等于或低于1.5。優選地，在此DS范圍內的EtOH稀釋度是從0.05至1.33。
[0077]EtOH耐受性是描述酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的組合物在其中該聚合物可以被很好地溶解的溶劑(在這種情況中是EtOAc)中的“非溶劑稀釋度”(在此EtOH稀釋度)的替代方式。由酰化的聚合物和EtOAc組成的溶液以極性溶劑進行滴定，該極性溶劑經常是水，但是在本發明中是EtOH，其將不溶解該聚合物并且是非溶劑的。在EtOAc中包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物以EtOH進行滴定直到觀察到如以上描述的濁度，這指示聚合物的絮凝從該被滴定的在EtOAc中的聚合物組合物中沉淀出來。非溶劑稀釋度是在文獻例如由 Vincentz 網絡有限公司(Vincentz Network GmbH)出版的 J.Prieto和J.Kiene，“Holzbeschichtung”，第61 頁，2007年(ISBN 3-87870-749-5)中已知的術語，其中其通過德國術語“Verschneidbarkeit”被指定，其被定義為可以被加入到聚合物在一定量的溶劑(在本發明中是EtOAc)內的溶液中直到觀察到凝膠化或絮凝的非溶劑(在本發明中EtOH)的量。例如，1.12的稀釋度指示可將高達1.12份的EtOH加入到含有酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物和I份的EtOAc的溶液中直到觀察到沉淀。如在本發明中使用的稀釋度不僅指示該溶劑對于給定聚合物的適合性，而且，對于在給定的濃度和溫度下的給定的非溶劑/溶劑體系的適合性，還指示聚合物在其溶劑中對于該非溶劑的耐受性。該特征不僅涉及包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的DS，而且還推測直接依賴于該聚合物組合物的羥基的取代型式，這在根據本發明的方法中被有效地控制。
[0078]流體的粘度是其對于通過剪切應力或拉伸應力的逐漸變形的抵抗力的量度。對于液體，它對應于“厚度”的非正式的概念。酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的溶液還可以通過其粘度表征，其粘度主要依賴于該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的物理和化學特性，當比較在相同的溶劑中并且在相同的溫度下的相同濃度的粘度時。已經出人意料地發現，可以通過設定反應參數、從而值得注意地步驟(a)的參數使根據本發明的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的粘度在所希望的范圍內受到影響。這使根據本發明的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物非常適合用于油墨、清漆、漆料、涂料、增稠劑、膠粘劑或粘合劑，它們所有都使用各種各樣不同的溶劑體系并且具有在那些溶劑體系中的不同的比粘度要求。
[0079]通過根據本發明的方法可獲得的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物具有在25°C用旋轉粘度計如Rheomat R180(ProRheo)在EtOAc中以35% (w/w)溶液內測量的從10-200mPas的粘度。優選地，該粘度是等于或大于1mPas。甚至更優選地，粘度是等于或大于12mPas。優選地，該粘度是等于或小于200mPas。甚至更優選地，粘度是等于或小于190mPas。在最優選的實施例中，粘度是從15至180mPas。
[0080]如果至少一種鹽和至少一種多元羧酸的組合是選自在步驟(a)中的第二組添加劑，則優選的是該酰化的產物的粘度是小于77mPas，如在三乙酸甘油酯中以10w%的溶液在30 °C測量的。
[0081]如果至少一種羥基羧酸是選自在步驟(a)中的第二組添加劑，則優選的是該酰化的產物的粘度是小于50mPas，如在三乙酸甘油酯中以10w%的溶液在30°C測量的。
[0082]根據一個優選的方面，以連續方式進行根據本發明的方法。在另一個方面中，可以有利地以分批方式操作本發明的一個或多個步驟。如果通過引用結合在此的任何專利、專利申請、以及公開物的披露內容與本申請的說明發生沖突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
[0083]實例
[0084]實例I
[0085]使100kg的具有12.6重量％的水分含量的蠟質玉米與900kg的冰醋酸、2.2kg的硫酸(72%w/w)和20kg的蒸餾H2O在75°C_95°C之間反應1.5h。
[0086]將32501^的乙酸酐(91.2%￥/^，了= 8。(:)分份加入1.511。
[0087]將反應溫度維持在75°C與95°C之間。
[0088]在3.5h后，這些反應物和產物被完全溶解。該反應混合物被冷卻至50°C并且加入365kg的在水中的40%w/w乙酸。之后將該反應混合物在水中沉淀以獲得乙酰化的淀粉。
[0089]將沉淀的粉末洗滌直到沒有乙酸是可檢出的。
[0090]將淀粉乙酸酯粉末壓制至大約20重量％的固體含量并且干燥至大約0.5重量％_3重量％的水分含量。
[0091]實例2
[0092]在實例I中，在該乙酰化反應通過加入在水中的40%w/w的乙酸停止后，由此在該反應混合物中調節8重量％-12重量％的水含量。加熱該反應混合物直到在大約70 °C_95°C之間的溫度并且加入03重量％的濃硫酸(95%-98%w/w)。
[0093]在l-17h中在70°C_95°C，獲得一系列不同的DS(2.9-2.2)。這些產品取決于取代度可溶于乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己酮、丙酮、三乙酸甘油酯、氯仿。
[0094]13h后獲得的淀粉乙酸酯的特征如下:
[0095]粘度(在乙酸乙酯中35重量％，25°0:7511^8;
[0096]這種具有2.26的DS的特定衍生物的固體組合物具有1.37g/cm3的平均密度、9.5m2/g的表面積、0.283的堆密度、10-1 ΟΟμπι的主要粒徑分布以及151.28 °C的玻璃化轉變偏移溫度。
[0097]實例3
[0098]使450g的具有13.6重量％的水分含量的蠟質玉米與420g的冰醋酸、1.1g的硫酸(72 % w/w)和4g 的蒸餾H2O在75 °C 反應 I.0h。
[0099]將1.451^的乙酸酐(91.2%￥/￥，了 = 8°(:)通過栗在3.511內連續加入。
[0100]將反應溫度維持在75°C與95°C之間。
[0101]在3.5h后，這些反應物和產物被完全溶解。該反應混合物被冷卻至50°C并且加入
0.2201的在水中的56.5%w/w乙酸。在該反應通過加入56.5%w/w乙酸而停止后，在該反應混合物中調節1重量％ -12重量％的水含量，加熱該反應混合物直到在大約70 0C -95 °C之間的溫度并且加入0.002重量％的濃硫酸(95%-98% w/w)。
[0102]在1-1Oh中，獲得一系列不同的DS(取代度2.9-1.6)。
[0103]將沉淀的粉末洗滌直到沒有乙酸是可檢出的。
[0104]將淀粉乙酸酯粉末壓制至大約20重量％的固體含量并且干燥至大約0.5重量％_3
重量％的水分含量。
[0105]粘度(在25°C在EtOAc中35w%)=28mPas(在4.5小時的根據步驟(:)的處理后)
[0106]可溶于乙酸乙酯、三乙酸甘油酯、氯仿。
【主權項】
1.一種用于制造酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的方法，該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物具有在從10至200mPas之間的粘度(在25°C在EtOAc中35w% )，該方法包括 (a)用包含一種選自由至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶組成的組的添加劑、以及任選地一種或多種選自包含與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽和至少一種羥基羧酸的組的添加劑的水相預處理包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物， (b)使該預處理的聚合物組合物與酰化劑反應，以提供酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。2.—種用于制造酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的方法，該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物具有在從10至200mPas之間的粘度(在25°C在EtOAc中35w% )，該方法包括 (a)用包含一種選自由至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶組成的組的添加劑、以及任選地一種或多種選自包含與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽和至少一種羥基羧酸的組的添加劑的水相預處理包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物， (b)使該預處理的聚合物組合物與酰化劑反應，以提供酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。 (c)使在步驟(b)中得到的該酰化的聚合物組合物與至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A ’在水的存在下反應。3.如權利要求1或2所述的方法，其中，在步驟(a)中，該包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物在從20 °C至85°C范圍內的溫度下在從I分鐘至60分鐘范圍內的預處理時間期間進行預處理。4.根據權利要求2或3所述的方法，其中在步驟(a)中使用的該至少一種酸A以及在步驟(c)中使用的該至少一種酸A’可以是相同或不同的并且是選自下組，該組由以下各項組成:無機酸、磺酸和羧酸，所有這些都是單質子或多質子的，優選地硫酸、氨基磺酸、苯磺酸或磷酸。5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中一種添加劑是選自該第二組添加劑，其中該添加劑是與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽，其中該至少一種多元羧酸具有從2至12個碳原子、和至少兩個羧酸基團-C00H，其中該至少一種多元羧酸優選地是二羧酸，其中該二羧酸優選地是選自下組，該組由以下各項組成:草酸、丙二酸和琥珀酸、戊二酸和己二酸;并且其中該鹽由金屬陽離子物種和無機或有機陰離子物種組成，其中該金屬陽離子物種優選地選自周期系的第1、2、11或12族，其中該陽離子物種最優選地是選自Mg2+、K+、Zn2+、Na+、Li+、Cu2+和Ca2+，并且其中該陰離子物種是選自衍生自無機酸或有機酸的陰離子，其中該陰離子優選地是選自下組，該組由以下各項組成:硫酸根、硝酸根、氯離子、碳酸根、乙酸根和丙二酸根。6.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中一種添加劑是選自該第二組添加劑，其中該添加劑是至少一種羥基羧酸，其中該至少一種羥基羧酸具有從2至12個碳原子，這些碳原子至少在一個位置被至少一個-OH-基團取代，并且該至少一種羥基羧酸優選地是選自下組，該組由以下各項組成:乳酸、乙醇酸和羥丁酸。7.根據權利要求1、2、3、5或6中任一項所述的方法，其中該添加劑是酶、優選地淀粉酶，并且其中在步驟(b)中的酸A’是選自下組，該組由以下各項組成:無機酸、磺酸和羧酸，所有這些都是單質子或多質子的，優選地硫酸、氨基磺酸或磷酸。8.根據權利要求1、2、3、4或7中任一項所述的方法，其中在步驟(a)中沒有選擇來自該第二組添加劑的添加劑。9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中該酰化劑是選自下組，該組由以下各項組成:羧酸、對稱的或不對稱的羧酸酐、羧酸鹵化物和羧酸羰基咪唑，優選地對稱的羧酸酐，并且甚至更優選地乙酸酐。10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中步驟(a)是在一元羧酸的存在下進行的，其中該一元羧酸對應于通過該酰化劑的水解獲得的羧酸。11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中在步驟(a)中提供的該包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物是選自下組，該組由以下各項組成:化學改性的淀粉、未改性的淀粉、以及化學改性的淀粉和未改性的淀粉的混合物，并且其中提供了選自下組的未化學改性的淀粉，該組由以下各項組成:玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、稻米淀粉、豌豆淀粉、黑麥淀粉、小米淀粉和樹薯淀粉，優選地馬鈴薯淀粉或玉米淀粉，或者其中提供了選自下組的化學改性的淀粉，該組由以下各項組成:化學改性的玉米淀粉、化學改性的小麥淀粉、化學改性的馬鈴薯淀粉、化學改性的稻米淀粉、化學改性的豌豆、化學改性的黑麥淀粉、化學改性的小米淀粉和化學改性樹薯淀粉，優選地化學改性的馬鈴薯淀粉或化學改性的玉米淀粉。12.根據權利要求11所述的方法，其中該化學改性的淀粉是選自下組，該組由以下各項組成:交聯的淀粉、酰化的淀粉、羥乙基化的淀粉、羥丙基化的淀粉、甲基化的淀粉、氧化的淀粉、和陽離子或陰離子淀粉，優選地羥丙基化的淀粉。13.根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其中選擇該預處理的時間和溫度使得該最終酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的粘度(如在25 0C在EtOAc中以35w%溶液測量的)是在從10至200mPas的范圍內。14.根據權利要求1至13中任一項所述的方法，其中選擇步驟(c)的反應時間和反應溫度使得該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物的取代度(DS)是在從2.0至2.9之間。15.—種酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，具有從10至200mPas的粘度(在25°C下在EtOAc中35重量％ )，該酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物是通過包括以下步驟的方法可獲得的: (a)用包含一種選自由至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A和酶組成的組的添加劑、以及任選地一種或多種選自包含與至少一種多元羧酸組合的至少一種鹽和至少一種羥基羧酸的組的添加劑的水相預處理包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物， (b)使該預處理的聚合物組合物與酰化劑反應，以提供酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物。 (c)使在步驟(b)中得到的該酰化的聚合物組合物與至少一種具有在25°C等于或小于4.8的pKa的酸A ’在水的存在下反應。16.一種酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物，具有在從2.0至2.9范圍內的取代度(DS)、從10至200mPas的粘度(在25°C下在EtOAc中35重量％)并且其具有等于或小于60% (v/v)的EtOH耐受性。17.—種制造油墨的方法，該方法包括提供成分以提供油墨的步驟，包括使用如權利要求14所述的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物或如權利要求15所述的酰化的包含直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的聚合物組合物作為該方法中的成分的步驟。
【文檔編號】C09J103/00GK105829353SQ201480068698
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年10月15日
【發明人】J.盧伯科爾, A.施泰因
【申請人】索爾維阿塞托有限公司