有機電致發光化合物和包含其的有機電致發光裝置的制造方法

有機電致發光化合物和包含其的有機電致發光裝置的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種新穎有機電致發光化合物和一種包含其的有機電致發光裝置。通過使用根據本發明的有機電致發光化合物，有可能制造具有極好的電流效率和使用期限特征的有機電致發光裝置。
【專利說明】
有機電致發光化合物和包含其的有機電致發光裝置
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種有機電致發光化合物和一種包含其的有機電致發光裝置。
【背景技術】
[0002]電致發光裝置(EL裝置)為自動發光裝置，其優點在于其提供較寬的視角、較大的 對比率和較快的響應時間。有機EL裝置最初由Eastman Kodak通過使用小芳族二胺分子和 鋁絡合物作為用于形成發光層的材料而加以開發[應用物理學報(Appl.PhyS.Lett.)51， 913,1987]〇
[0003]決定有機EL裝置中的發光效率的最重要因素是發光材料。到目前為止，熒光材料 已經廣泛用作發光材料。然而，鑒于電致發光機制，由于磷光材料在理論上與熒光材料相比 使發光效率增強四（4)倍，磷光發光材料的開發得到廣泛研究。銥（III)絡合物已廣泛地被 稱為磷光材料，包括雙(2_(2'_苯并噻吩基)_吡啶根_N，C3'）銥（乙酰基丙酮酸鹽）（（acac) 1以1^) 2)、三（2-苯基吡啶）銥（1以口口7)3)和雙(4,6-二氟苯基吡啶根4,2)吡啶甲酸銥 (Firpic)分別作為發紅光、綠光和藍光的材料。
[0004]目前，4，4 ' -N，N ' -二咔唑-聯二苯（CBP)是最廣泛已知的磷光主體材料。最近， Pioneer(日本)等人開發了使用浴銅靈(BCP)和鋁（III)雙（2-甲基-8-喹啉酸）（4_苯基苯 酚)(BAlq)等作為主體材料的高性能有機EL裝置，所述主體材料被稱為空穴阻擋層材料。 [0005]盡管這些材料提供良好發光特征，但其具有以下缺點：（1)由于其較低玻璃態轉變 溫度和不良熱穩定性，因此其可能在高溫沉積工藝期間在真空中發生降解，并且裝置的使 用期限降低。（2)有機EL裝置的功率效率是通過[U/電壓）X電流效率]給出，且所述功率效 率與電壓成反比。盡管包含磷光主體材料的有機EL裝置提供高于包含熒光材料的有機EL裝 置的電流效率(cd/A)，但顯著高驅動電壓是必需的。因此，就功率效率(lm/W)來說，不存在 優點。（3)此外，有機EL裝置的使用壽命較短，且仍需要改進發光效率。
[0006] 同時，為了提高有機EL裝置的效率和穩定性，其具有包含空穴注入層、空穴傳輸 層、發光層、電子傳輸層和電子注入層的多層結構。空穴傳輸層中所包含的化合物的選擇稱 為改進裝置特征(例如到發光層的空穴傳輸效率、發光效率、使用期限等)的方法。
[0007] 就此而言，銅酞菁(CuPc)、4,4'_雙[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(NPB)、N，N'_二 苯基-N，N'_雙(3-甲基苯基聯苯)-4,4'_二胺(TPD)、4,4'，4〃_三(3-甲基苯基苯基 氨基)三苯胺(MTDATA)等用作空穴注入和傳輸材料。然而，使用這些材料的有機EL裝置在量 子效率和使用壽命方面有問題。這是因為，當有機EL裝置在高電流下驅動時，在陽極和空穴 注入層之間出現熱應力。熱應力顯著減少所述裝置的使用壽命。此外，因為用于電洞注入層 的有機材料具有極高空穴迀移率，所以空穴-電子電荷平衡會被打破且量子產率(cd/A)會 降低。
[0008] 因此，仍需開發用于提高有機EL裝置的耐久性的空穴傳輸層。
[0009] 日本專利申請公開審查號JP 2001-196177公開一種作為有機電致發光化合物的 化合物，其中芴的兩個苯環各自經二芳基胺取代。但是，以上參照案未公開使用芴的一個苯 環經兩個二芳基胺取代的化合物的有機電致發光裝置。

【發明內容】

[0010] 打算解決的問題
[0011] 本發明的目標為提供一種具有極好的發光效率和使用期限特征的有機電致發光 化合物。
[0012] 問題的解決方案
[0013] 本發明人發現上述目標可通過由下式1表示的有機電致發光化合物實現：
[0015] 其中
[0016] LjPL2各自獨立地表示單鍵、經取代或未經取代的（C6-C30)亞芳基或經取代或未 經取代的（3元到30元)亞雜芳基；
[0017] ArdljAr4各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代 的（C3-C30)環烷基、經取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基；
[0018] 心和心各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代的 (C3-C30)環烷基、經取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3元到30元）雜芳基;或彼此連接以形成單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環；
[0019] R3表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代的 (C6-C30)芳基、經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基、經取代或未經取代的（C3-C30)環 烷基、經取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR4R 5、_SiR6R7R8、氰基、硝基或羥基；或連接到相鄰取代基以形成單環或多環 (C3-C30)脂環族環或芳族環；
[0020] 以和抱各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或 未經取代的(C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基；
[0021] R6到R8各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或 未經取代的(C6-C30)芳基、經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基、經取代或未經取代的 (3元到7元)雜環烷基或經取代或未經取代的（C3-C30)環烷基;或連接到相鄰取代基以形成 單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧和硫的雜原子 置換；
[0022] a表示1到4的整數，其中a為2或更大的整數，每一 R3可相同或不同；且
[0023](亞）雜芳基和雜環烷基各自獨立地含有至少一個選自B、N、0、S、P(=0)、Si&&P 的雜原子。
[0024] 本發明的作用
[0025] 通過使用根據本發明的有機電致發光化合物，有可能制造具有極好的電流和發光 效率的有機電致發光裝置。
【具體實施方式】
[0026] 在下文中，將對本發明進行詳細描述。然而，以下描述旨在解釋本發明，并且不打 算以任何方式限制本發明的范圍。
[0027] 本發明涉及式1的有機電致發光化合物、包含所述化合物的有機電致發光材料和 包含所述材料的有機電致發光裝置。
[0028] 將詳細地描述由以上式1表示的有機電致發光化合物。
[0029] 本文中，"(C1-C30)烷基"意指具有1到30個碳原子的直鏈或分支鏈烷基，其中碳原 子數目優選地為1到10,更優選地1到6,且包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基等；"(C2-C30)烯基"意指具有2到30個碳原子的直鏈或分支鏈烯基，其中碳原子數目 優選地為2到20，更優選地2到10，且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、 3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等；"(C2-C30)炔基"意指具有2到30個碳原子的直鏈或分支鏈 炔基，其中碳原子數目優選地為2到20,更優選地2到10,且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔 基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等；"(C3-C30)環烷基"為具有3到30個 碳原子的單環或多環烴，其中碳原子數目優選地為3到20,更優選地3到7,且包括環丙基、環 丁基、環戊基、環己基等；"(3元到7元）雜環烷基"為具有3到7個環主鏈原子的環烷基，包括 至少一個選自B、N、0、S、P(=0)、Si和P，優選地0、S和N的雜原子，且包括四氫呋喃、吡咯烷、 硫雜環戊烷、四氫吡喃等；"(C6-C30)(亞)芳基"為衍生自具有6到30個碳原子的芳族烴的單 環或稠環，其中碳原子數目優選地為6到20,更優選地6到15,且包括苯基、聯苯、聯三苯、萘 基、聯萘、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽 基、茚基、聯亞三苯基、芘基、并四苯基、茈基、屈基、稠四苯基、熒蒽基等；"(3元到30元）（亞） 雜芳基"為具有3到30個環主鏈原子的芳基，包括至少一個，優選地1到4個選自由以下組成 的群組的雜原子:8、10、3、？（=0)、31和？;為單環，或與至少一個苯環縮合的稠環;可部分 飽和;可為由經由單鍵將至少一個雜芳基或芳基鍵聯到雜芳基形成的基團；且包括單環型 雜芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑 基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠 嗪基等，和稠環型雜芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二 苯并噻吩基、苯并萘并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯 并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、 喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并間二氧雜環戊烯基等。此外，"鹵素"包括F、Cl、Br 以及I。
[0030]根據本發明的實施例，式1化合物可由下式2表示：
[0032] 其中Li、L2、Ari至l」Ar4、Ri到R3和a如式1中所定義。
[0033] 本文中，表述"經取代或未經取代的"中的"經取代的"的意思是某一官能團中的氫 原子經另一個原子或基團，即取代基置換。式1的1^、1^、4^到4^和1? 1到1?8中的經取代((：1-C30)烷基、經取代(C3-C30)環烷基、經取代（3元到7元）雜環烷基、經取代（C6-C30)(亞）芳 基、經取代(3元到30元）（亞）雜芳基和經取代(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基的取代基各自獨 立地為選自由以下組成的群組的至少一者：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、（C1-C30)烷 基、鹵基(C1-C30)烷基、（C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C1-C30)烷氧基、（C1-C30)烷硫基、 (C3-C30)環烷基、（C3-C30)環烯基、（3元到7元）雜環烷基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳硫 基、未經取代或經(C6-C30)芳基取代的（3元到30元)雜芳基、未經取代或經(3元到30元)雜 芳基取代的（C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(Cl -C30)烷 基(C6-C30)芳基硅烷基、（Cl-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、單或二(C1-C30)烷基 氨基、單或二（C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基羰基、 (C1-C30)烷氧基羰基、（C6-C30)芳基羰基、二（C6-C30)芳基硼基、二（C1-C30)烷基硼基、 (C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳 基，且優選地各自獨立地為選自由以下組成的群組的至少一者：（C1-C6)烷基、（C6-C25)芳 基和(5元到20元)雜芳基。
[0034] 在上式1中，LjPL2各自獨立地表示單鍵、經取代或未經取代的（C6-C30)亞芳基或 經取代或未經取代的（3元到30元)亞雜芳基，優選地各自獨立地表示單鍵、經取代或未經取 代的（C6-C12)亞芳基或經取代或未經取代的（5元到20元)亞雜芳基，且更優選地各自獨立 地表示單鍵、未經取代的(C6-C12)亞芳基或未經取代的（5元到20元)亞雜芳基。
[0035] ArjljAu各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代 的（C3-C30)環烷基、經取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3元到30元）雜芳基，優選地各自獨立地表示經取代或未 經取代的（C6-C15)芳基，且更優選地各自獨立地表示未經取代或經（C1-C6)烷基取代的 (C6-C15)芳基、（C6-C15)芳基或(5元到20元)雜芳基。
[0036]心和心各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代的 (C3-C30)環烷基、經取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3元到30元）雜芳基;或彼此連接以形成單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，優選地各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C6)烷基、經取代 或未經取代的（C6-C20)芳基或經取代或未經取代的（5元到20元）雜芳基;或彼此連接以形 成單環或多環（C6-C20)脂環族環或芳族環，且更優選地各自獨立地表示未經取代的（C1-06)烷基;未經取代或經((：1-06)烷基取代的(06-020)芳基、（06-025)芳基或(5元到20元)雜 芳基;或未經取代或經(C6-C12)芳基取代的（5元到20元)雜芳基;或彼此連接以形成單環或 多環(C6-C20)芳環。
[0037] R3表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代的 (C6-C30)芳基、經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基、經取代或未經取代的（C3-C30)環 烷基、經取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR4R 5、_SiR6R7R8、氰基、硝基或羥基；或連接到相鄰取代基以形成單環或多環 (C3-C30)脂環族環或芳族環，優選地各自獨立地表示氫、經取代或未經取代的（C6-C12)芳 基、經取代或未經取代的（C5-C12)環烷基、-NR4R5或_SiR 6R7R8;或連接到相鄰取代基以形成 單環或多環(C6-C12)脂環族環或芳族環，且更優選地各自獨立地表示氫、未經取代的（C6-C12)芳基、未經取代的（C5-C12)環烷基、-NR4R 5S_SiR6R7R8;或連接到相鄰取代基以形成單 環(C6-C12)芳環。
[0038]以和抱各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或 未經取代的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基，優選地各自獨立地 表示經取代或未經取代的（C6-C12)芳基，且更優選地各自獨立地表示未經取代的（C6-C12) 芳基。
[0039] R6到R8各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或 未經取代的(C6-C30)芳基、經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基、經取代或未經取代的 (3元到7元)雜環烷基或經取代或未經取代的（C3-C30)環烷基;或連接到相鄰取代基以形成 單環或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧和硫的雜原子 置換，優選地各自獨立地表示經取代或未經取代的(C1-C6)烷基，且更優選地各自獨立地表 示未經取代的(C1-C6)烷基。
[0040] a表示1到4的整數，優選地表示1到2的整數;且其中a為2或更大的整數，每一 R3可 相同或不同。
[0041 ](亞）雜芳基和雜環烷基各自獨立地含有至少一個選自B、N、0、S、P(=0)、Si&&P 的雜原子。
[0042]根據本發明的一個實施例，在上式1中，LjPL2各自獨立地表示單鍵、經取代或未經 取代的(C6-C12)亞芳基或經取代或未經取代的（5元到20元)亞雜芳基;Ar^Ar4各自獨立地 表示經取代或未經取代的（C6-C15)芳基;心和辦各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C6)烷基、經取代或未經取代的（C6-C20)芳基或經取代或未經取代的（5元到20元)雜芳基； 或彼此連接以形成單環或多環(C6-C20)脂環族環或芳族環;R 3表示氫、經取代或未經取代 的（C6-C12)芳基、經取代或未經取代的（C5-C12)環烷基、-NR4R5或-SiR 6R7R8;或連接到相鄰 取代基以形成單環或多環(C6-C12)脂環族環或芳族環;以和抱各自獨立地表示經取代或未 經取代的(C6-C12)芳基;R 6到R8各自獨立地表示經取代或未經取代的(C1-C6)烷基;且a表示 1到2的整數。
[0043]根據本發明的另一實施例，在上式1中，LjPL2各自獨立地表示單鍵、未經取代的 (C6-C12)亞芳基或未經取代的（5元到20元)亞雜芳基;Ar^Ar4各自獨立地表示未經取代或 經(C1-C6)烷基取代的（C6-C15)芳基、（C6-C15)芳基或(5元到20元)雜芳基必和R 2各自獨立 地表示未經取代的（C1-C6)烷基；未經取代或經(C1-C6)烷基取代的（C6-C20)芳基、（C6-C25)芳基或（5元到20元）雜芳基；或未經取代或經(C6-C12)芳基取代的（5元到20元）雜芳 基;或彼此連接以形成單環或多環(C6-C20)芳環;R3表示氫、未經取代的（C6-C12)芳基、未 經取代的(C5-C12)環烷基、-NR4R5或_SiR6R7R8;或連接到相鄰取代基以形成單環(C6-C12)芳 環;1?4和他各自獨立地表示未經取代的（C6-C12)芳基;R 6到R8各自獨立地表示未經取代的 (Cl -C6)烷基;且a表示1到2的整數。
[0044]特定本發明的化合物包括以下化合物，但不限于此：


[0048]本發明的有機電致發光化合物可通過所屬領域的技術人員已知的合成方法制備。 舉例來說，其可根據以下反應流程來制備。
[0049][反應流程1]
[0051 ] 其中Li、L2、Ari至l」Ar4、Ri到R3和a如上式1中所定義。
[0052] 本發明提供包含式1的有機電致發光化合物的有機電致發光材料，和包含所述材 料的有機電致發光裝置。
[0053] 以上材料可以單獨包含根據本發明的有機電致發光化合物，或可進一步包括一般 用于有機電致發光材料的常規材料。
[0054] 所述有機電致發光裝置包含第一電極;第二電極；以及在所述第一與第二電極之 間的至少一個有機層。有機層可包含至少一種式1有機電致發光化合物。
[0055] 第一和第二電極中的一者可為陽極，且另一者可為陰極。所述有機層包含發光層， 并且進一步包含至少一個選自由電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、夾層、 空穴阻擋層以及電子阻擋層組成的群組的層。
[0056] 在發光層和電洞傳輸層中的至少一個中可包含根據本發明的有機電致發光化合 物。當用于空穴傳輸層中時，可包含本發明的有機電致發光化合物作為空穴傳輸材料。當用 于發光層中時，可包含本發明的有機電致發光化合物作為主體材料。
[0057] 包含本發明的有機電致發光化合物的有機電致發光裝置除根據本發明的有機電 致發光化合物作為主體材料之外可以進一步包含一或多種化合物，并且可進一步包含一或 多種摻雜劑。
[0058] 當包含根據本發明的有機電致發光化合物作為主體材料(第一主體材料)時，可包 含另一化合物作為第二主體材料。在本文中，第一主體材料與第二主體材料的重量比在1: 99到99:1的范圍。
[0059] 除了根據本發明的有機電致發光化合物之外的主體材料可來自任何已知磷光主 體。確切地說，就發光效率而言，選自由以下式11到13的化合物組成的群組的磷光主體是優 選的。
[0063] 其中Cz表示以下結構；
[0065] R21到R24各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代 或未經取代的(C6-C30)芳基、經取代或未經取代的（3到30元)雜芳基或-SiR25R26R 27;
[0066] R25到R27各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基或經取代或未經取代 的（C6-C30)芳基；
[0067] L4表示單鍵、經取代或未經取代的（C6-C30)亞芳基或經取代或未經取代的（5或30 元)亞雜芳基；
[0068] M表示經取代或未經取代的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（5到30元)雜芳 基；
[0069] YjPY2 各自獨立地表示-〇-、-S-、-N(R31)_ 或-C(R32)(R33)-，其限制條件為 YjPY2 不 同時存在；
[0070] R3dljR33各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代 的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（5到30元）雜芳基，并且R 32和R33可為相同或不同 的；
[0071] h和i各自獨立地表示1到3的整數；
[0072] j、k、b和c各自獨立地表示0到4的整數;且
[0073] 其中h、i、j、k、b或c為2或更大的整數，每個(Cz-L4)、每個(Cz)、每個R21、每個R22、每 個R23或每個R24可為相同或不同的。
[0074]確切地說，主體材料的優選實例如下：


[0078] [其中TPS表示三苯基硅烷基]
[0079] 根據本發明的有機電致發光裝置中所包含的摻雜劑優選為至少一種磷光摻雜劑。 用于根據本發明的有機電致發光裝置的摻雜劑摻雜劑不受限制，但可優選地選自銥、鋨、銅 以及鉑的金屬化絡合物化合物，更優選地選自銥、鋨、銅和鉑的鄰位金屬化絡合物化合物， 且甚至更優選地為鄰位金屬化銥絡合物化合物。
[0080] 磷光摻雜劑可以優選地選自由以下式101到103表示的化合物。
[0084] 其中L選自以下結構：
[0086] R1QQ表示氫、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基或經取代或未經取代的（C3-C30) 環烷基；
[0087] R1Q1到R1Q9和Rm到R123各自獨立地表示氫;氘；鹵素;未經取代或經鹵素取代的（C1-C30)烷基；氰基;經取代或未經取代的（Cl -C30)烷氧基；經取代或未經取代的（C6-C30)芳 基;或經取代或未經取代的（C3-C30)環烷基;R1Q6到R1Q9可連接到相鄰取代基以形成經取代 或未經取代的稠環，例如未經取代或經烷基取代的芴、未經取代或經烷基取代的二苯并噻 吩或未經取代或經烷基取代的二苯并呋喃;且R 12Q到R123可連接到相鄰取代基以形成經取代 或未經取代的稠環，例如未經取代或經鹵素、烷基或芳基取代的喹啉；
[0088] Rm到Rm各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基或經取 代或未經取代的（C6-C30)芳基;且Rm到Rm可連接到相鄰取代基以形成經取代或未經取代 的稠環，例如未經取代或經烷基取代的芴、未經取代或經烷基取代的二苯并噻吩或未經取 代或經烷基取代的二苯并呋喃；
[0089] R2Q1到Rm各自獨立地表示氫、氘、鹵素、未經取代或經鹵素取代的（C1-C30)烷基、 經取代或未經取代的（C3-C30)環烷基或經取代或未經取代的（C6-C30)芳基，且R2Q8到Rm可 連接到相鄰取代基以形成經取代或未經取代的稠環，例如未經取代或經烷基取代的芴、未 經取代或經烷基取代的二苯并噻吩或未經取代或經烷基取代的二苯并呋喃；
[0090] f?和g各自獨立地表示1到3的整數;在f?或g是2或更大的整數的情況下，各R1QQ可相 同或不同；且
[0091] n表示1到3的整數。
[0092]確切地說，磷光摻雜劑材料包括以下：



[0097] 在本發明的另一實施例中，提供用于制備有機電致發光裝置的組合物。所述組合 物包含根據本發明的化合物作為主體材料或空穴傳輸材料。
[0098] 另外，根據本發明的有機電致發光裝置包含第一電極;第二電極；以及在所述第一 與第二電極之間的至少一個有機層。所述有機層包含發光層，并且所述發光層可包含用于 制備根據本發明的有機電致發光裝置的組合物。
[0099]除由式1表示的有機電致發光化合物之外，根據本發明的有機電致發光裝置可進 一步包含至少一種選自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物組成的群 組的化合物。
[0100] 在根據本發明的有機電致發光裝置中，所述有機層可進一步包含至少一種選自由 以下組成的群組的金屬:周期表的第1族金屬、第2族金屬、第4周期過渡金屬、第5周期過渡 金屬、鑭系元素和d-過渡元素的有機金屬，或包含所述金屬的至少一種絡合物化合物。所述 有機層可進一步包含發光層和電荷產生層。
[0101] 另外，根據本發明的有機電致發光裝置可以通過進一步包含至少一個發光層而發 射白光，所述發光層除根據本發明的化合物以外還包含所屬領域中已知的藍光電致發光化 合物、紅光電致發光化合物或綠光電致發光化合物。此外，必要時，所述裝置中可包含發黃 光或橙光層。
[0102] 根據本發明，至少一個層(在下文中，"表面層"）優選地位于一個或兩個電極的內 表面上；選自硫族化物層、金屬鹵化物層以及金屬氧化物層。確切地說，硅或鋁的硫族化物 (包括氧化物)層優選地位于電致發光中間層的陽極表面上，并且金屬鹵化物層或金屬氧化 物層優選地位于電致發光中間層的陰極表面上。這類表面層為有機電致發光裝置提供操作 穩定性。優選地，所述硫族化物包括Si〇x(l <X<2)、A10x(l 1.5)、Si0N、SiA10N等;所述 金屬鹵化物包括1^?、]\%?2工3?2、稀土金屬氟化物等；并且所述金屬氧化物包括〇82〇、1^2〇、 Mg0、Sr0、Ba0、Ca0 等。
[0103] 在根據本發明的有機電致發光裝置中，電子傳輸化合物和還原性摻雜劑的混合區 域、或空穴傳輸化合物和氧化性摻雜劑的混合區域優選地位于一對電極的至少一個表面 上。在這種情況下，電子傳輸化合物被還原為陰離子，并且因此注入電子并將其從混合區傳 輸到電致發光介質中變得更加容易。此外，空穴傳輸化合物被氧化為陽離子，且因此變得更 容易從混合區域注入并且傳輸空穴至電致發光媒介。優選地，氧化性摻雜劑包括各種路易 斯酸（Lewis acid)和受體化合物；并且還原性摻雜劑包括堿金屬、堿金屬化合物、堿土金 屬、稀土金屬和其混合物。還原性摻雜劑層可用作電荷產生層以制造具有兩個或更多個電 致發光層并且發射白光的電致發光裝置。
[0104] 為了形成根據本發明的有機電致發光裝置的每一層，可使用干式成膜方法，例如 真空蒸發、濺射、等離子和離子電鍍方法;或濕式成膜方法，例如旋涂、浸涂、流涂方法。
[0105] 當使用濕式成膜方法時，薄膜可通過將形成每一層的材料溶解或擴散到任何適合 的溶劑中來形成，所述溶劑如乙醇、氯仿、四氫呋喃、二噁烷等。溶劑可為形成每一層的材料 可溶解或擴散于其中并且不存在成膜能力問題的任何溶劑。
[0106] 下文中，將參考以下實例詳細地解釋所述有機電致發光化合物、所述化合物的制 備方法和所述裝置的發光特性。
[0107] 實例1:制備化合物c-i
[0109] 制備化合物1-2
[0110] 在將2,4-二氯苯基硼酸（化合物1-1)(648,335111111〇1)、2-溴苯甲酸甲酯（6(^， 279mmol)、四（三苯基勝）鈕（9 ? 5g，8 ? 4mmo 1)、碳酸鐘（96g，698mmol)、甲苯（600mL)和乙醇 (300mL)引入反應容器之后，將300mL蒸餾水添加到混合物，且在120°C下攪拌混合物3小時。 在反應之后，用蒸餾水洗滌混合物，并且用乙酸乙酯萃取有機層。用硫酸鎂干燥萃取的有機 層，并且使用旋轉蒸發器去除溶劑。接著用柱色譜法純化剩余物質以獲得化合物l_2(79g， 99%)〇
[0111] 制備化合物1-3
[0112] 在將化合物 1-2(79g，279mmol )、伊頓試劑(Eaton ' s reagent，110mL)和氯苯（1L) 引入反應容器之后，在回流下攪拌混合物過夜。在將反應溶液冷卻到室溫之后，用水完成反 應，且用二氯甲烷萃取有機層。用硫酸鎂干燥萃取的有機層，并且使用旋轉蒸發器去除溶 劑。接著用柱色譜法純化剩余物質以獲得化合物1 -3 (49g，71 % )。
[0113] 制備化合物1-4
[0114] 在將碘（18g，7lmmo 1)、次磷酸（35mL，315mmo 1，50 %水溶液）和乙酸（1L)引入反應 容器之后，在100°C下攪拌混合物30分鐘。此后，將化合物1 -3緩慢逐滴添加到其中，且在回 流下攪拌混合物過夜。在將反應溶液冷卻到室溫之后，過濾沉淀固體，且用大量己烷洗滌。 用乙酸乙酯稀釋濾液且用水洗滌。用硫酸鎂干燥萃取的有機層，并且使用旋轉蒸發器去除 溶劑。接著用柱色譜法純化剩余物質以獲得化合物1-4(35.7g，77% )。
[0115] 制備化合物1-5
[0116] 在將化合物 1-4(35.58，151!11111〇1)、氫氧化鉀（428,760111111〇1)、碘化鉀（2.5 8， 15mmol)、苯甲基三乙基氯化銨（1.7g，7.8mmol)、蒸餾水(700mL)和二甲亞砜(700mL)引入反 應容器之后，在室溫下攪拌混合物15分鐘。此后，將碘代甲烷(25mL，378mmol)添加到其中， 且在室溫下攪拌混合物過夜。用乙酸乙酯稀釋反應溶液且用蒸餾水洗滌。用硫酸鎂干燥萃 取的有機層，并且使用旋轉蒸發器去除溶劑。接著用柱色譜法純化剩余物質以獲得化合物 l-5(32g,81%)〇
[0117] 制備化合物C-1
[0118] 在將化合物 1-5(78,26.6!11111〇1)、二聯苯-4-基胺（178,52.9111111〇1)、三(二亞芐基丙 酬)二鈕(〇) (1 ? 9g，2 ? lmmol)、s_phos( 1 ? lg，2 ? 7mmo1)、叔丁醇納(6? 4g，67mmol)和鄰二甲苯 (150mL)引入反應容器之后，在回流下攪拌混合物1小時。此后，冷卻到室溫的反應溶液用乙 酸乙酯稀釋且用水洗滌若干次。萃取的有機層接著用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾，且用 柱色譜法純化以獲得化合物C-1 (9.6g，55% )。
[0119] 實例2:制備化合物C-9
[0121] 制備化合物2-1
[0122] 在將化合物3-1(20.58,82.3111〇1)和四氫呋喃（4001^)引入反應容器之后，將反應 溶液冷卻到〇°C，且將苯基溴化鎂(40mL，123mmol)和3M二乙醚溶液緩慢逐滴添加到其中。在 室溫下攪拌反應溶液1小時。此后，用氯化銨水溶液完成反應，且反應溶液用乙酸乙酯稀釋 且用水洗滌。萃取的有機層接著用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾，且用柱色譜法純化以獲 得化合物 2_l(28g，99%)。
[0123] 制備化合物2-2
[0124] 在將化合物 2-1(15.88,48.3!11111〇1)、9-苯基咔唑（17.68,72.5111111〇1)和二氯甲烷 (MC，250mL)引入反應容器之后，使混合物經受氮氣氛圍。接著將伊頓試劑（1.5mL)緩慢逐滴 添加到其中，且在室溫下攪拌混合物2小時。此后，用蒸餾水完成反應，且用二氯甲烷萃取混 合物。用硫酸鎂干燥萃取的有機層，并且使用旋轉蒸發器去除溶劑。接著用柱色譜法純化剩 余物質以獲得化合物2-2 (13.2g，49 % )。
[0125] 制備化合物C-9
[0126] 在將化合物 2-2(138,26.6!11111〇1)、二聯苯胺(88,47111111〇1)、三(二亞芐基丙酮)二鈀 (0) (1.7g, 1.9mmol)、s_phos(0 ? 96g，2 ? 35mmol)、叔丁醇納（5.6g，58.8mmol)和鄰二甲苯 (120mL)引入反應容器之后，在回流下攪拌混合物過夜。此后，冷卻到室溫的反應溶液用乙 酸乙酯稀釋且用水洗滌若干次。萃取的有機層接著用無水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾，且用 柱色譜法純化以獲得化合物C-9( 10g，52 % )。
[0127] 裝置實例1:使用根據本發明的有機電致發光化合物制造 0LED裝置
[0128] 使用本發明的有機電致發光化合物制造0LED裝置。用于有機發光二極管(0LED)裝 置(Geomatec, Japan)的玻璃襯底上的透明電極氧化銦錫（IT0)薄膜（10 n /sq)經歷依序用 丙酮和異丙醇超聲波洗滌，并且接著儲存在異丙醇中。接著，將IT0襯底安裝在真空氣相沉 積設備的襯底夾持器上。將N 4，N4'-聯苯-N4，N4'-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1，1'_聯苯]-4,4'_二胺引入到所述真空氣相沉積設備的單元中，并且隨后將所述設備的腔室中的壓力 控制為1(T 6托。此后，向所述單元施加電流以蒸發上述引入的材料，由此在IT0襯底上形成厚 度為80nm的第一空穴注入層。接著，將1，4，5，8，9，11-六氮雜三亞苯六甲腈(HAT-CN)引入所 述真空氣相沉積設備的另一單元中，且通過向所述單元施加電流蒸發，由此在第一空穴注 入層上形成厚度為5nm的第二空穴注入層。接著，將如下的化合物T-1引入到真空氣相沉積 設備的另一單元中，且通過向所述單元施加電流蒸發，由此在第二空穴注入層上形成厚度 為l〇nm的第一空穴傳輸層。接著，將化合物C-1引入到真空氣相沉積設備的另一單元中，且 通過向所述單元施加電流蒸發，由此在第一空穴傳輸層上形成厚度為60nm的第二空穴傳輸 層。此后，將化合物H-1引入到真空氣相沉積設備的一個單元中作為主體，并且將化合物D-96引入到另一個單元中作為摻雜劑。兩種材料以不同速率蒸發且以按主體和摻雜劑的總量 計3重量％的摻雜量沉積以在第二空穴傳輸層上形成厚度為40nm的發光層。隨后，將2-(4_ (9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1_苯基-1H-苯并[d]咪唑引入到一個單元中，并且將喹 啉鋰引入到另一單元中。使兩種材料以相同速率蒸發，并且各自以50重量％的摻雜量沉積， 以在發光層上形成厚度為35nm的電子輸送層。隨后，將喹啉鋰在電子傳輸層上沉積成厚度 為2nm的電子注入層之后，通過另一個真空氣相沉積設備在電子注入層上沉積厚度為80nm 的A1陰極。由此，制造0LED裝置。用于制造0LED裝置的所有材料在使用之前都通過在1(T 6托 下真空升華而純化。
[0129]制造的0LED裝置顯示亮度為800cd/m2且電流密度為2.8mA/cm2的紅光發射。對于使 用期限特征，亮度在5,000尼特下減少90 %的時段為800小時。
[0131] 裝置實例2:使用根據本發明的有機電致發光化合物制造0LED裝置
[0132] 以與裝置實例1相同的方式制造 0LED裝置，不同之處在于蒸發化合物C-9以形成厚 度為60nm的第二空穴傳輸層。
[0133] 制造的01^0裝置顯示亮度為1500〇(1/1112且電流密度為5.211^/〇11 2的紅光發射。對于 使用期限特征，亮度在5,000尼特下減少90 %的時段為750小時。
[0134] 裝置實例3:使用根據本發明的有機電致發光化合物制造0LED裝置
[0135] 以與裝置實例1相同的方式制造0LED裝置，不同之處在于蒸發化合物C-67以形成 厚度為60nm的第二空穴傳輸層。
[0136] 制造的01^0裝置顯示亮度為1200〇(1/1112且電流密度為4.211^/(^2的紅光發射。對于 使用期限特征，亮度在5，000尼特下減少90 %的時段為780小時。
[0137] 比較實例1:制造包含常規有機電致發光化合物的0LED裝置
[0138] 以與裝置實例1相同的方式制造 0LED裝置，不同之處在于蒸發下文的化合物以形 成厚度為60nm的第二空穴傳輸層。
[0139] 制造的01^0裝置顯示亮度為2000〇(1/1112且電流密度為11.211^/〇11 2的紅光發射。對于 使用期限特征，亮度在5，000尼特下減少90 %的時段為67小時。
[0141]證實根據本發明的有機電致發光化合物的發光特征優于常規材料。另外，使用根 據本發明的有機電致發光化合物的有機電致發光裝置具有極好的發光和使用期限特征。
【主權項】
1. 一種有機電致發光化合物，其由以下式1表不： 其中LdPL2各自獨立地表示單鍵、經取代或未經取代的（C6-C30)亞芳基或經取代或未經取 代的（3元到30元)亞雜芳基； ArdljAr4各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代的 (C3-C30)環烷基、經取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基； Ri和R2各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經取代的（C3-C30)環烷基、經取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳 基或經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基；或彼此連接以形成單環或多環(C3-C30)脂 環族環或芳族環； R3表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的(C1-C30)烷基、經取代或未經取代的（C6-C30) 芳基、經取代或未經取代的（3元到30元）雜芳基、經取代或未經取代的（C3-C30)環烷基、經 取代或未經取代的（3元到7元）雜環烷基、經取代或未經取代的（C6-C30)芳基（C1-C30)烷 基、-NR4R 5、_SiR6R7R8、氰基、硝基或羥基;或連接到相鄰取代基以形成單環或多環(C3-C30) 脂環族環或芳族環； R4PR5各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經 取代的(C6-C30)芳基或經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基； R6到R8各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代的（C1-C30)烷基、經取代或未經 取代的（C6-C30)芳基、經取代或未經取代的（3元到30元)雜芳基、經取代或未經取代的（3元 到7元)雜環烷基或經取代或未經取代的（C3-C30)環烷基;或連接到相鄰取代基以形成單環 或多環(C3-C30)脂環族環或芳族環，其碳原子可經至少一個選自氮、氧和硫的雜原子置換； a表示1到4的整數，其中a為2或更大的整數，每一 R3可相同或不同；且 所述(亞）雜芳基和所述雜環烷基各自獨立地含有至少一個選自B、N、0、S、P(=0)、Si& 及P的雜原子。2. 根據權利要求1所述的有機電致發光化合物，其中所述化合物由以下式2表示：其中Li、L2、Ari到Ar4、Ri到R3和a如權利要求1中所定義。3. 根據權利要求1所述的有機電致發光化合物，其中Li、L2、Ari到Ar4和Ri到Rs中的所述 經取代(C1-C30)烷基、所述經取代(C3-C30)環烷基、所述經取代(3元到7元)雜環烷基、所述 經取代(C6-C30)(亞)芳基、所述經取代(3元到30元）（亞）雜芳基和所述經取代(C6-C30)芳 基（C1-C30)烷基的取代基各自獨立地為選自由以下組成的群組的至少一者：氘、鹵素、氰 基、羧基、硝基、羥基、（C1-C30)烷基、鹵基（C1-C30)烷基、（C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、 (C1-C30)烷氧基、（Cl-C30)烷硫基、（C3-C30)環烷基、（C3-C30)環烯基、（3元到7元)雜環烷 基、（C6-C30)芳氧基、（C6-C30)芳硫基、未經取代或經(C6-C30)芳基取代的（3元到30元)雜 芳基、未經取代或經(3元到30元)雜芳基取代的（C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三 (C6-C30)芳基硅烷基、二(Cl-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、（C1-C30)烷基二(C6-C30)芳 基硅烷基、氨基、單或二(C1-C30)烷基氨基、單或二(C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基羰基、（C1-C30)烷氧基羰基、（C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30) 芳基硼基、二(Cl-C30)烷基硼基、（C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、（C6-C30)芳基(Cl-C30) 烷基和(Cl -C30)烷基(C6-C30)芳基。4. 根據權利要求1所述的有機電致發光化合物，其中 LjPL2各自獨立地表示單鍵、經取代或未經取代的（C6-C12)亞芳基或經取代或未經取 代的（5元到20元)亞雜芳基； Ar^ljAr4各自獨立地表示經取代或未經取代的（C6-C15)芳基； R4PR2各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C6)烷基、經取代或未經取代的（C6-C20)芳基或經取代或未經取代的（5元到20元）雜芳基;或彼此連接以形成單環或多環(C6-C20)脂環族環或芳族環； R3表示氫、經取代或未經取代的（C6-C12)芳基、經取代或未經取代的（C5-C12)環烷基、-NR4R 5S-SiR6R7R8;或連接到相鄰取代基以形成單環或多環(C6-C12)脂環族環或芳族環； R4和抱各自獨立地表示經取代或未經取代的（C6-C12)芳基； R6到R8各自獨立地表示經取代或未經取代的（C1-C6)烷基;且 a表示1到2的整數。5. 根據權利要求1所述的有機電致發光化合物，其中 LjPL2各自獨立地表示單鍵、未經取代的（C6-C12)亞芳基或未經取代的（5元到20元)亞 雜芳基； Ar^ljAn各自獨立地表示未經取代或經(Cl-C6)烷基取代的（C6-C15)芳基、（C6-C15)芳 基或(5元到20元)雜芳基； Ri和R2各自獨立地表示未經取代的（C1-C6)烷基；未經取代或經（C1-C6)烷基取代的 (C6-C20)芳基、（C6-C25)芳基或(5元到20元)雜芳基;或未經取代或經(C6-C12)芳基取代的 (5元到20元)雜芳基;或彼此連接以形成單環或多環(C6-C20)芳環； R3表示氫、未經取代的（C6-C12)芳基、未經取代的（C5-C12)環烷基、-NR4R5或_SiR6R7R 8; 或連接到相鄰取代基以形成單環(C6-C12)芳環； R4PR5各自獨立地表示未經取代的（C6-C12)芳基； R6到Rs各自獨立地表示未經取代的（C1-C6)烷基;且 a表示1到2的整數。6.根據權利要求1所述的有機電致發光化合物，其中所述由式1表示的化合物選自由以 下組成的群組：7.-種有機電致發光裝置，其包含根據權利要求1所述的有機電致發光化合物。
【文檔編號】C09K11/06GK105829279SQ201480069142
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月26日
【發明人】H-C·安, T-J·李, C-S·金, Y－J·曹, K-J·李
【申請人】羅門哈斯電子材料韓國有限公司