環己基苯和/或苯酚和/或環己酮的制造方法

環己基苯和/或苯酚和/或環己酮的制造方法
【專利摘要】公開了(i)通過苯的加氫烷基化，以低的甲基環戊基苯選擇率制造環己基苯的方法；和(ii)由環己基苯制造苯酚和/或環己酮的方法，該方法包括從供應到氧化步驟的環己基苯進料中除去甲基環戊基苯的步驟。
【專利說明】
環己基苯和/或苯酚和/或環己酮的制造方法
[0001 ]相關申請的優先權要求
[0002] 本申請要求2013年12月20日提交的美國臨時申請序列號No.61/919，345(律師檔 案號如.201361〇66)，2013年12月20日提交的美國臨時申請序列號如.61/919,292(律師檔 案號N〇.2013EM371);2013年12月20日提交的美國臨時申請序列號No.61/919,298(律師檔 案號如.2013￡1〇72);2014年3月31日提交的美國臨時申請序列號如.61/972,877(律師檔案 號No. 2014EM086); 2014年6月20日提交的歐洲申請No. 14173219.8的優先權，其公開內容在 本文中通過參考全文引入。
技術領域
[0003] 本發明涉及由苯的加氫烷基化制造環己基苯的方法，和由苯的加氫烷基化為起始 制造苯酚和/或環己酮的方法。
【背景技術】
[0004] 苯酚和環己酮是化學工業中重要的化合物，且用于例如生產酚樹脂，雙酚A，e_己 內酰胺，己二酸和增塑劑。
[0005] 目前生產苯酚的常見路線是Hock法。這是三步方法，其中第一步驟牽涉用丙烯將 苯烷基化而生產枯烯，接著是枯烯氧化成相應的氫過氧化物，然后該氫過氧化物裂解，生產 等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界對苯酚需求的增長速度快于對丙酮的需求。
[0006] 因此，使用高級烯烴替代丙烯作為進料并聯產高級酮類，例如環己酮而不是丙酮 的方法可以是生產苯酚的吸引人的替代路線。對環己酮的需求也在增長。
[0007] 例如，根據美國專利No. 6，037，513已知，可在含MCM-22類分子篩和選自鈀，釕，鎳， 鈷及其混合物中的至少一種氫化金屬的雙官能催化劑存在下，接觸苯與氫氣，生產環己基 苯。這一參考文獻還公開了可氧化所得環己基苯成相應的氫過氧化物，然后可分解該氫過 氧化物，生產苯酚和環己酮。聯產苯酚和環己酮的這一環己基苯-基方法可以高度有效地制 造這兩種重要的工業材料。
[0008] 發明概述
[0009] 在苯的加氫烷基化中，作為副產物生產甲基環戊基苯。以令人驚奇的方式，已發 現，如此生產的甲基環戊基苯可能污染最終的苯酚產物。此外，類似于環己基苯，一部分甲 基環戊基苯將被氧化成氫過氧化甲基環戊基苯，和最終在裂解步驟中轉化成苯酚與甲基環 戊酮。如此生產的甲基環戊酮可能會污染環己酮產物，因為它們具有接近的沸點。
[0010] 正因為如此，需要：（i)具有低甲基環戊基苯和甲基環戊酮污染水平的高純度苯酚 和環己酮產物的制造方法；（ii)具有甲基環戊基苯低污染水平的苯酚產物;和（iii)具有甲 基環戊基苯低污染水平的環己基苯中間體。
[0011] 本發明的公開內容滿足這一和其他需求。
[0012] 因此，本發明公開內容的第一方面涉及制造環己基苯的方法，該方法包括：
[0013] (I)在加氫烷基化催化劑存在下，在加氫烷基化條件下，接觸苯與氫氣，生產含環 己基苯和甲基環戊基苯的加氫烷基化反應產物混合物，其中甲基環戊基苯的選擇率范圍為 0.01%至 1.50%。
[0014]本發明公開內容的第二方面涉及制造環己酮和/或苯酚的方法，該方法包括：
[0015] (I)根據以上第一方面的方法，生產含環己基苯和甲基環戊基苯的加氫烷基化反 應產物混合物；
[0016] (II)氧化含環己基苯的氧化進料，獲得含氫過氧化環己基苯的氧化反應產物混合 物;和
[0017] (III)裂解至少一部分氫過氧化環己基苯，獲得含環己酮和苯酚的裂解反應產物 混合物。
[0018] 附圖簡述
[0019] 圖1是顯示由苯的加氫烷基化為起始，制造苯酚和環己酮的本發明方法/系統，它 包括在氧化之前，從環己基苯中除去甲基環戊基苯的步驟。
[0020] 詳細說明
[0021] 在本發明的公開內容中，方法被描述為包括至少一個〃步驟〃。應該理解，每一步驟 是一種行為或操作，其可以在所述方法中以連續或不連續的方式進行一次或多次。除非相 反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步驟可以按它們列出的順序相繼進 行，且有或沒有與一個或多個其它步驟重疊，或者在情況允許的情況下以任何其它順序進 行。另外，對于相同或不同批次的材料，可同時進行一個或多個，或者甚至所有步驟。例如， 在連續法中，盡管相對于恰好進料到工藝開始內的起始材料，進行在一個方法中的第一步， 但可同時相對于在第一步的早期由處理進料到該工藝內的起始材料得到的中間體材料，進 行第二步。優選地，按照所描述的順序進行這些步驟。
[0022] 除非另有指明，在本發明公開內容中表示用量的所有數應被理解為在所有情況下 被術語〃約〃修飾。還應該理解，在說明書和權利要求中使用的精確數值構成具體的實施例。 已做出努力來確保實施例中的數據的精確性。然而，應該理解，由于用于進行測量的技術和 設備的局限，任何測量的數據固有地含有一定水平的誤差。
[0023] 本文中使用的不定冠詞〃一個〃或〃一種〃應是指〃至少一種〃，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"一種氫化金屬"的方法包括其中使用一種，兩種或更多 種不同類氫化金屬的那些，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用僅僅一類氫化 金屬。同樣，〃一種C12+組分〃應當被解釋為包括一種，兩種或更多種C12+組分，除非相反地 指明或者上下文清楚地另外指明是指僅僅一種具體的C12+組分。
[0024]本文所使用的〃wt % 〃是指重量百分比，"vol % 〃是指體積百分比，"mol % 〃是指摩 爾百分比，"ppm〃是指每百萬份的份數，〃ppb〃是指每十億份的份數，"ppm wt〃和"wppm〃可互 換使用，是指以重量為基礎，每百萬份的份數，以及〃ppb wt〃和〃wppb〃可互換使用，是指以 重量為基礎，每十億份的份數。本文所使用的所有"ppm 〃和〃 ppb〃是以重量計的ppm和ppb，除 非另外指明。本文的所有濃度以所討論的組合物的總量為基礎表達，除非另外規定或指明。 本文表達的所有范圍應該包括兩個端點作為兩個具體的實施方案，除非相反地規定或指 明。
[0025]本文中所使用的術語〃甲基環戊酮〃包括它們之間任何比例的兩種異構體2-甲基 環戊酮(CAS登記號1120-72-5)和3-甲基環戊酮(CAS登記號1757-42-2)，除非另外清楚地規 定是指這些兩種異構體中的僅僅一種，或者上下文清楚地指明是這種情況。應當注意，在本 發明方法的各步驟的條件下，這兩種異構體可經歷異構化反應，導致在它們之間不同于緊 鄰在引入到諸如分餾塔之類的容器內之前的原材料內的比值。
[0026] 本文中使用的上位術語〃二環己基苯〃（〃DiCHB〃)包括聚集的1，2_二環己基苯，1， 3-二環己基苯，和1，4_二環己基苯，除非清楚地規定是指其中的僅僅一種或兩種。當以單數 形式使用時，術語環己基苯是指單取代的環己基苯。本文中所使用的術語〃 C12"是指具有12 個碳原子的化合物，"C12餾分〃是指含有C12組分的餾分，和術語"C12+組分〃是指具有至少 12個碳原子的化合物。C12+組分的實例尤其包括環己基苯，聯苯，雙環己烷，甲基環戊基苯， 1，2-聯苯基苯，1，3-聯苯基苯，1，4-聯苯基苯，1，2，3-三苯基苯，1，2，4-三苯基苯，1，3，5-三 苯基苯，和相應的含氧物，例如由這些化合物衍生的醇，酮，酸和酯。本文中所使用的術語" C18"是指具有18個碳原子的化合物，和術語"C18+組分〃是指具有至少18個碳原子的化合 物。C18+組分的實例尤其包括二環己基苯（以上所述的〃 DiCHB〃），三環己基苯(〃TriCHB〃，其 中包括它的所有異構體，包括1，2，3-三環己基苯，1，2，4-三環己基苯，1，3，5-三環己基苯， 和以任何比例的其中兩種或更多種的混合物）。本文中所使用的術語"C24"是指具有24個碳 原子的化合物。
[0027] 在本文中所使用的元素和族的命名依據1988年之后國際純粹與應用化學學會 (International Union of Pure and Applied Chemistry)所使用的周期表。在F.Albert Cotton等人（John Wiley&Sons，Inc.，1999)的Advanced Inorganic Chemistry，第6版的前 封面的內頁上示出了周期表的實例。
[0028]本文中使用的上位術語〃甲基環戊基苯〃（〃MCPB〃)包括聚集的1-甲基-1-苯基環戊 烷(MCPB1)，順式-1-甲基-2-苯基環戊烷(MCPB2順式），反式-1-甲基-2-苯基環戊烷(MCPB2 反式），順式-1-甲基-3-苯基環戊烷(MCPB3順式）和反式-1-甲基-3-苯基環戊烷(MCPB3反 式）。上位術語MCPB2 (或MCPB2)包括聚集的MCPB2順式和MCPB2反式。上位術語MCPB3 (或 MCPB3)包括聚集的MCPB3順式和MCPB3反式。
[0029]以摩爾為基礎，計算在工藝步驟中對給定產物的選擇率。因此，若在苯的加氫烷基 化步驟中，總計m摩爾苯被轉化成許多不同的產物，尤其m摩爾苯被轉化成給定產物(例如 環己基苯），則如下所述計算對于給定產物的選擇率(S):
[0031] 本文中所使用的術語"MCM-22類材料〃(或"MCM-22類的材料〃或"MCM-22類的分子 篩"或"MCM-22類型沸石")包括以下中的一種或更多種：
[0032] ?由普通第一級結晶性結構單元(building block)晶胞構成的分子篩，其晶胞具 有MWW結構布局。晶胞是原子的空間排列，其如果在三維空間中鋪放，則描繪該晶體結構。這 樣的晶體結構在〃Atlas of Zeolite Framework Types〃，第5版，2001中討論，其全部內容 在本文通過參考引入；
[0033] ?由普通第二級結構單元構成的分子篩，2-維鋪放這樣的MWW結構布局晶胞，形成 的一個晶胞厚度、所需地一個c-晶胞厚度的單層；
[0034] ?由普通第二級結構單元構成的分子篩，是一個或多個晶胞厚度的層，其中具有 多于一個晶胞的厚度的該層由堆疊、壓縮、或者結合至少兩個單層而形成，該單層具有一個 晶胞厚度。這樣的第二級結構單元堆疊可以是整齊的形式、不規則的形式、隨機形式，或者 其任何組合;和
[0035] ?通過具有MWW結構布局的晶胞的任何整齊的或者無規的2維或者3維的組合而制 造的分子篩。
[0036] MCM-22類的分子篩包括那些分子篩，其具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57 ± 0.07和3.42 ± 0.07埃處的d-間距最大值的X-射線衍射圖案。通過標準技術，例如使用K-a 銅偶極子(doublet)作為入射輻射線和配有閃爍計數器和相關計算機作為收集體系的衍射 儀，獲得表征材料所使用的X-射線衍射數據。
[0037] MCM-22類的材料包括MCM-22(如美國專利如.4,954,325中所述），？511-3(如美國專 利如.4,439,409中所述），332-25(如美國專利如.4,826,667中所述）41^-1(如歐洲專利 化.0293032中所述），1了0-1(如美國專利化6,077,498中所述），1了0-2(如國際專利公布 No. W097/17290中所述），MCM-36 (如美國專利No. 5，250，277中所述），MCM-49 (如美國專利 如.5,236,575中所述），101-56(如美國專利如.5,362,697中所述），及其混合物。為了本發 明公開內容的目的，也可單獨或與MCM-22類分子篩一起使用其他分子篩，例如UZM-8(如美 國專利No ? 6，756，030中所述）。所需地，分子篩選自（a)MCM-49; (b)MCM-56;和（c)MCM-49和 MCM-56的同種型，例如ITQ-2。
[0038]由苯加氫烷基化聯產苯酚和環己酮的方法牽涉三個反應步驟：（i)加氫烷基化苯， 制造環己基苯；（ii )氧化環己基苯，制造氫過氧化環己基苯;和（iii )裂解氫過氧化環己基 苯，制造苯酚和環己酮。隨后分離并純化裂解混合物，制造目標產物苯酚和環己酮。環己酮 典型地用于制造己內酰胺，己內酰胺本身主要用于制造尼龍-6,一種重要的聚合物材料。
[0039] 在加氫烷基化催化劑存在下在苯的加氫烷基化中，或者在烷基化催化劑存在下通 過環己烯來烷基化苯，制造環己基苯，以不可忽略量生產甲基環戊基苯。在隨后的氧化步驟 中，可氧化甲基環戊基苯(若存在于環己基苯進料內的話），形成相應的氫過氧化甲基環戊 基苯。在裂解步驟中，氫過氧化甲基環戊基苯(若存在于氫過氧化環己基苯進料內的話)裂 解形成甲基環戊酮和苯酚。
[0040] 甲基環戊酮的沸點非常接近于環己酮，和因此難以從環己酮產物中除去。在環己 酮產物內的甲基環戊酮污染物，即使以低濃度存在，也可顯著地負面影響己內酰胺中間體 產物和終產物尼龍-6的品質。因此，需要從環己酮產物中除去甲基環戊酮，或者期望在裂解 步驟內最小化產生甲基環戊酮。
[0041 ] 此外，在氧化步驟中，環己基苯到氫過氧化環己基苯的轉化率典型地低于50wt%。 正因為如此，即使在裂解之前進行了從氧化反應流出物中除去一部分未反應的環己基苯的 步驟，顯著量環己基苯被攜帶到裂解步驟中，它們最終處于裂解反應產物混合物內。考慮到 甲基環戊基苯和環己基苯類似的物理和化學性能，顯著比例的MCPB(若存在于到達氧化步 驟的進料內的話)將被攜帶到裂解步驟中，并同樣最終處于裂解反應產物混合物內。
[0042]我們發現，在加氫烷基化步驟中生產的甲基環戊基苯具有以下在表A中所示的下 述主要的異構體:MCPB1，MCPB2順式，MCPB2反式，MCPB3順式和MCPB3反式。我們發現：（i)環 己基苯的標準沸點高于以下列出的任何甲基環戊基苯異構體；（ii)在所有這些甲基環戊基 苯異構體當中，MCPB2反式具有最低的標準沸點，其次MCPB1，然后MCPB3和然后MCPB2順式； 和（iii)以令人驚奇的方式，MCPB2順式的正常沸點比MCPB2反式高約8-10°C。
[0043]表 A
[0045]盡管可通過常規的蒸餾，從環己酮和苯酚產物中除去并分離在裂解反應產物混合 物內包含的基本上所有環己基苯，但除去甲基環戊基苯證明是復雜且比較困難的。已發現， 在典型的苯的加氫烷基化工藝中，（i)MCPB2反式和MCPB2順式（統稱為（MCPB2))可在比 MCPB3順式和MCPB3反式（統稱為(MCPB3))高得多的濃度下生產；（i i )MCPB2可在比MCPB1高 得多的濃度下生產；和（iii)MCPB2反式可在比MCPB2順式高得多的濃度下生產。已發現， MCPB2順式的氧化比MCPB2反式快得多。正因為如此，在裂解之后，在以上列出的所有MCPB異 構體當中，MCPB2反式傾向于具有最高的濃度，如果沒有進行嘗試從到達氧化步驟的環己基 苯進料中除去一部分甲基環戊基苯的話。MCPB異構體，特別地MCPB2反式(若存在于裂解反 應產物混合物內的話)非常難以通過常規蒸餾與苯酚相分離，因為它們具有接近的正常沸 點。此外，認為，MCPB2反式與苯酚在正常條件下形成非理想的混合物(例如，共沸物），從而 使得使用正常蒸餾完全分離它們實質上不可能。一般地，甲基環戊基苯(若以高濃度存在于 苯酚內的話)可以是高度非所需的，因為它可能干擾苯酚產物的下游用途，例如在生產高純 雙酚-A和高性能聚碳酸酯聚合物材料中。
[0046]我們已發現，通過選擇加氫烷基化催化劑和加氫烷基化條件，人們可顯著減少在 加氫烷基化步驟中產生的甲基環戊基苯量。
[0047]我們也已發現，通過在氧化之前從環己基苯中除去至少一部分甲基環戊基苯，人 們可同時有效地實現兩個目標：（i)減少裂解步驟中產生的甲基環戊酮副產物量，進而減少 或省去從環己酮產物中除去甲基環戊酮的要求;和（ii)減少在裂解反應產物混合物內的甲 基環戊基苯污染物量，進而減少或消除對從苯酚產物中除去甲基環戊基苯污染物的需求。 可相對于下述中的一種或多種進行甲基環戊基苯除去步驟：（a)從加氫烷基化和烷基轉移 步驟中產生的環己基苯物流；（b)從氧化反應器后的氫過氧化環己基苯濃縮器中產生的環 己基苯物流;和(c)在裂解之后從分離步驟中產生的環己基苯物流。我們也已發現，視需要， 在萃取溶劑輔助下，通過使用萃取蒸餾，可有效地減少在苯酚組合物內包含的甲基環戊基 苯污染物到非常低的水平。結果，本發明提供具有低污染物水平的高質量的苯酚和環己酮 產物。
[0048] 環己基苯的供應
[0049]可以作為由苯生產苯酚和環己酮的一體化方法的一部分，生產和/或循環供應到 氧化步驟中的環己基苯。在這種一體化方法中，苯最初通過任何常規的技術，其中包括氧化 耦合苯，制造聯苯，接著氫化聯苯而轉化成環己基苯。然而，在實踐中，所需地在加氫烷基化 條件下，在加氫烷基化催化劑存在下，通過接觸苯與氫氣，生產環己基苯，其中苯經歷下述 反應-1，以生產環己基苯(CHB):
[0051 ]備選地，可根據下述反應-2，在固體酸催化劑，例如MCM-22族的分子篩存在下，通 過用環己烯直接烷基化苯，生產環己基苯：
[0053] 美國專利No ? 6，730，625和7，579，511，TO2009/131769和W02009/128984公開了在 加氫烷基化催化劑存在下，通過使苯與氫氣反應，生產環己基苯的方法，其全部內容在本文 中通過參考全文引入。
[0054] 在加氫烷基化反應中所使用的催化劑是含固體酸和氫化金屬的雙官能催化劑。可 在加氫烷基化催化劑中使用任何已知的氫化金屬，例如，周期表中第8,9,和10族中的那些， 其具體的非限制性的合適實例包括Pd，Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Zn，Sn，Co，且Pd是尤其有利的。所 需地，在催化劑內存在的氫化金屬量為mlwt %至m2wt%，基于催化劑的總重量，其中ml和m2 可以獨立地為 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05.0.06,0.08,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60， 0.70,0.80,0.90，1.00，1.50,2.00,2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00，只要1111〈1112艮口可。
[0055] 除了分子篩和氫化金屬以外，該加氫烷基化催化劑還可包括一種或多種任選的無 機氧化物載體材料。合適的無機氧化物載體材料包括，但不限于，粘土，非金屬氧化物，和/ 或金屬氧化物。這種載體材料的具體的非限制性實例包括:Si0 2，Al2〇3，Zr02，Y2〇 3，Gd2〇3， SnO，Sn02，及其混合物，結合物和絡合物。
[0056]盡管苯的加氫烷基化和烷基化反應可以對環己基苯具有高度選擇性，但可以在不 可忽略量下生產甲基環戊基苯，這尤其是因為在反應條件下，環己烯異構化成甲基環戊烯 和/或環己基苯異構化為甲基環戊基苯所致。取決于反應條件，相對于甲基環戊基苯和環己 基苯的總重量，以甲基環戊基苯的重量百分比形式表達的在加氫烷基化或烷基化反應產物 內甲基環戊基苯的濃度范圍可以是Clwt%至C2wt%，其中C1和C2可以獨立地為0.01，0.02， 0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25， 0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.0， 1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0，只要(：1〈〇2即可。
[0057]在加氫烷基化催化劑內的固體酸可以具有屬于各種結構框架的分子結構，例如 乂卩1兒11，]\^2，]\^1^41]4]\0'，0??，]\0￥，麗1，和]\?)1?等。如上所述，高度期望在加氫烷基化步驟 中低的甲基環戊基苯選擇性。為此，我們已發現，在加氫烷基化催化劑內包含的固體酸可顯 著影響甲基環戊基苯和環己基苯的選擇性。因此，尤其優選FAU，M0R，MTW，和MWW的分子篩。 通過使用FAU類(例如，沸石Y，沸石USY)，和MWW類的分子篩，例如在以上詳細討論的MCM-22 族內的那些，人們可成功地控制甲基環戊基苯的選擇率范圍為Smcpbl %和Smcpb2%，其中 Smcpbl 和 Smcpb2 可以獨立地為 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10， 0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65， 0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40， 1 ? 45，和1 ? 50，只要Smcpbl〈Smcpb2即可。優選的沸石USY具有范圍為Rml至Rm2的Si02/Al2〇3， 其中 Rml 和 Rm2 可以獨立地為1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，14，15，16，18,20,25,30,35,40， 45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，只要Rml〈Rm2即可。在加氫烷基化步驟中的反應 溫度同樣影響甲基環戊基苯的選擇性。因此，為了實現在以上定義的Smcpbl%至Smcpb2% 范圍內的甲基環戊基苯選擇率，優選控制加氫烷基化溫度范圍為T1°C至T2°C，其中T1和T2 可以獨立地為 70,75,80,85，90,95,100,105,110,115,120,125,130,135,140,145,150， 155，160,160,165,170,175,180,只要T1〈T2即可。高溫通常導致較高的甲基環戊基苯選擇 率。因此，高度期望T2 < 140。還優選H2/苯的摩爾比范圍為R1至R2,其中R1和R2可以獨立地 為0 ? 20，0 ? 25，0 ? 30，0 ? 35，0 ? 40，0 ? 45，0 ? 50，0 ? 55，0 ? 60，0 ? 65，0 ? 70，0 ? 75，0 ? 80，0 ? 85，0 ? 90， 0 ? 95，1 ? 00，1 ? 05，1 ? 10，1 ? 15，1 ? 20，1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45，1 ? 50，只要R1〈R2BP可，以 實現以上定義范圍的甲基環戊基苯選擇率。在一種或多種這些條件下，在實現以上低的甲 基環戊基苯選擇率的同時，人們也可實現：（i)范圍為Schbl%至Schb2%的高環己基苯選擇 率，其中 Schbl 和 Schb2 可以獨立地為 40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，RSSchbl〈 Schb2即可；（ii)范圍為Sbchl %至Sbch2%的低的雙環己燒選擇率，其中Sbchl和Sbch2可以 獨立地為0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15， 0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00,只要Schb 1 <Schb2即可。另外，優選在范圍為PlkPa至P2kPa的絕對壓 力下進行加氫烷基化，其中P1和P2可以獨立地為300,325,345,350,375,400,450,500,550， 600，650，700，750，800，900，1000，1200，1400，1500，1600，1800，2000，2068，只要P1〈P2即 可。
[0058]此外，來自加氫烷基化反應的流出物(加氫烷基化反應產物混合物)或者來自烷基 化反應的流出物（烷基化反應產物混合物）可含有一些多烷基化苯，例如二環己基苯 (DiCHB)，三環己基苯(TriCHB)，未反應的苯，環己烷，雙環己烷，聯苯。因此，典型地在反應 之后，通過蒸餾，分離反應產物混合物，獲得含苯、環己烷的C6餾分，含環己基苯和甲基環戊 基苯的C12餾分，以及含有例如C18,如DiCHB和C24,如TriCHB的重質餾分。可通過蒸餾，回收 未反應的苯并循環到加氫烷基化或烷基化反應器中。可在有或無一些殘留苯的情況下，和 有或無共進料的氫氣情況下，輸送環己烷到脫氫反應器中，在此它轉化成苯和氫氣，所述苯 和氫氣可被循環到加氫烷基化/烷基化步驟中。
[0059]取決于重質餾分量，可期望或者(a)用額外的苯烷基轉移C18,例如二環己基苯和 C24,例如TriCHB，或者(b)使C18和C24脫烷基化，以最大化所需的單烷基化物種的生產。
[0060] 所需地在獨立于加氫烷基化反應器的烷基轉移反應器內，在合適的烷基轉移催化 劑，例如MCM-22類的分子篩，沸石0，MCM-68(參見美國專利No. 6，014，018)，沸石Y，沸石USY 和絲光沸石上進行用額外的苯烷基轉移。所需地在至少部分液相條件下進行烷基轉移反 應，所述部分液相條件合適地包括l〇〇°C至300°C的溫度，800kPa至3500kPa的壓力，基于全 部進料，lhf 1至lOhf1的重時空速度，和1:1至5:1的苯/二環己基苯重量比。
[0061] 還所需地在獨立于加氫烷基化反應器的反應器，例如反應性蒸餾單元內，在約150 。(:至約500°C的溫度和15至500psig(200至3550kPa)的壓力下，在酸催化劑例如，鋁硅酸鹽， 鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽，無定形氧化硅-氧化鋁，酸性粘土，混合金屬氧化物，例如W0 x/Zr02， 磷酸，硫酸化氧化鋯及其混合物上，進行脫烷基化反應。一般地，酸催化劑包括FAU，AEL，AFI 和M醫族的至少一種鋁硅酸鹽，鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽。與烷基轉移反應不同，可在不存在 外加的苯下進行脫烷基化反應，但可期望添加苯到脫烷基化反應中，以減少焦炭形成。在這 一情況下，到達脫烷基化反應的進料內的苯與多-烷基化芳族化合物的重量比可以是〇至約 0.9,例如約0.01至約0.5。類似地，盡管可在不存在外加氫氣下進行脫烷基化反應，但所需 地引入氫氣到脫烷基化反應器中，以輔助減少焦炭。合適的氫氣添加速率使得在到達脫烷 基化反應器的全部進料內氫氣與多烷基化芳族化合物的摩爾比可以是約0.01至約10。
[0062] 然后可分離包括苯，C12和重質餾分的烷基轉移或脫烷基化產物混合物，獲得C6餾 分(所述C6餾分主要包括苯，且可循環到加氫烷基化/烷基化步驟中），主要包括環己基苯和 甲基環戊基苯的C12餾分，和可再次進行烷基轉移/脫烷基化反應或者棄置的重質餾分。
[0063] 高度有利的是，對（i)直接從加氫烷基化/烷基化反應產物混合物中獲得的C12餾 分，和（ii)直接從烷基轉移或脫烷基化反應混合物中獲得的主要含環己基苯和甲基環戊基 苯的C12餾分之一或這二者進行分離步驟，其中從環己基苯中至少部分(優選基本上完全） 分離并除去甲基環戊基苯。如下所述，環己基苯的額外來源，例如（iii)來自氫過氧化環己 基苯濃縮器的循環環己基苯物流，和/或（iv)來自裂解反應產物混合物分離步驟的循環環 己基苯物流可以與一種或多種以上的C12餾分（i)或（ii)結合，并集合進行分離。在這種甲 基環戊基苯分離步驟中，獲得含與C12進料內的甲基環戊烷相比，甲基環戊烷濃度較低的純 化環己基苯物流(第二混合物）。
[0064] 到達分離步驟的C12進料(粗氧化進料)可含有濃度（以相對于甲基環戊基苯和環 己基苯的總重量，甲基環戊基苯的重量百分比形式表達）范圍為Clwt%至C2wt%的甲基環 戊基苯，其中C1和 C2 可以獨立地為 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09， 0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60， 0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,2.5,3.0,3.5， 4.0,4.5,5.0,只要C1〈C2即可。
[0065] 如上所述，在MCPB1，MCPB2順式，MCPB2反式，和MCPB3當中，MCPB2順式具有最低的 正常沸點，和MCPB2順式具有最高的正常沸點。此外，MCPB1，MCPB2反式，和MCPB3的正常沸點 接近于環己基苯。因此，在甲基環戊基苯的分離步驟中，可優先除去MCPB2反式，且MCPB2順 式可優先保留在純化的環己基苯物流內，然后將其進料到氧化步驟中。因此，期望第一混合 物包括濃度為C(MCPB2反式）1的MCPB2反式，以基于第一混合物的總重量，MCPB2反式的重量 百分比形式表達，和一旦分離甲基環戊基苯，從第一混合物中獲得的混合物（第二混合物， 或氧化進料)包括濃度為C(MCPB2反式)2的MCPB2反式，以基于第二混合物的總重量，甲基環 戊基苯的重量百分比形式表達，和R1 <C(MCPB反式2)1/C(MCPB反式2)2<R2,和R1和R2可以 獨立地為1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2,4,5,6,8，10,20,40,50,60,80，100,200,400,600,600， 800,1000，只要R1〈R2即可。進一步備選地或另外，可期望第一混合物包括濃度為C(MCPB2順 式）1的MCPB2順式，以基于第一混合物的總重量，MCPB2順式的重量百分比形式表達，和第二 混合物包括濃度為C(MCPB2順式）2的MCPB2順式，以基于第二混合物的總重量，甲基環戊基 苯的重量百分比形式表達，和R3 < C(MCPB2順式）1/C(MCPB2順式)2 < R4，和R3和R4可以獨立 地為1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0， 10,只要R3〈R4即可。將MCPB2順式與環己基苯完全分離比將MCPB2反式與環己基苯完全分離 難得多。因此，允許純化的環己基苯包括較高濃度的MCPB2順式而不是MCPB2反式，并在顯著 大的濃度下可顯著減少將甲基環戊基苯與環己基苯分離所使用的蒸餾塔的尺寸和能耗。進 一步另外或者備選地，與進料到分離步驟中的含有環己基苯和甲基環戊基苯的C12進料(粗 氧化進料，或第一混合物)相比，所需地減少純化環己基苯內總的甲基環戊基苯濃度。因此， 在第一混合物包括以基于第一混合物的總重量，甲基環戊基苯的重量百分比形式表達的濃 度為C(MCPB)1的甲基環戊基苯，和第二混合物包括以基于第二混合物的總重量，甲基環戊 基苯的重量百分比形式表達的濃度為C(MCPB)2的甲基環戊基苯的情況下，高度期望R5 5C (MCPB)1/C(MCPB)2<R6,其中R5 和 R6 可以獨立地為1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2,4,5,6,8，10， 20,40,50,60,80，100,200,400,600,600,800，1000，只要1?5〈1?68口可。還優選在甲基環戊基 苯分離步驟中從第一混合物中除去fl %至f 2 %的甲基環戊基苯，其中fl和f 2可以獨立地為 10，15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,80,90,95,98,99，只要打〈€2艮口可。
[0066]由于環己基苯的沸點高于甲基環戊基苯異構體，因此，典型地在與蒸餾塔底部相 鄰的位置處，獲得純化的環己基苯，和在與塔頂相鄰的位置處獲得富含甲基環戊基苯的餾 分。純化的環己基苯(第二混合物，或氧化進料)可含有總濃度范圍為C3ppm至C4ppm的甲基 環戊基苯，其中 C3 和 C4 可以獨立地為 0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007， 0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20， 0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20， 30,40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000， 5000,只要C3〈C4即可。另外或備選地，純化的環己基苯可含有總濃度范圍為C5ppm至C6ppm 的MCPB2反式，其中C5和C6可以獨立地為0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006， 0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10， 0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0， 10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400,500,600,700,800,900,1000,2000， 3000,4000,4500,只要C5〈C6即可。進一步另外或者備選地，純化的環己基苯可含有總濃度 范圍為C7ppm至C8ppm的MCPB2順式，其中C7和C8可以獨立地為0,0.001，0.002,0.003， 0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060, 0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0， 4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600， 700,800,900，1000,2000,3000,4000,4500，只要07〈088卩可。進一步另外或者備選地，純化 的環己基苯可含有總濃度范圍為C9a ppm至C9b ppm的MCPB3,其中C9a和C9b可以獨立地為 0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030， 0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80， 0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200， 300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000,4500，只要〇9&〈〇%艮口可。進一步另 外或者備選地，純化的環己基苯可含有總濃度范圍為ClOa ppm至ClOb ppm的其中 ClOa和ClOb 可以獨立地為0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008， 0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30， 0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30， 40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000， 4500,只要C9a〈C9b即可。進一步另外或者備選地，純化的環己基苯可含有總濃度為C(MCPB2 順式）的MCPB2順式和濃度為C(MCPB2反式）的MCPB2反式，且rl < C(MCPB2順式)/C(MCPB2反 式），優選rl <C(MCPB2順式)/C(MCro2反式Hr2,其中rl和r2可以獨立地為1.5,2.0,2.5， 3.0. 3.5.4.0.4.5.5.0.6.0.7.0.8.0.9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,400， 500,600,800，1000，只要^公2即可。進一步另外或者備選地，純化的環己基苯可含有總濃 度為 C(MCPB3)的 MCTB3 和濃度為 C(MCro2 反式）的 MCTB2 反式，且 r3<C(MCPB3)/C(MCPB2 反 式），優選r 3 < C (MCPB3) /C (MCPB2反式）< r4，其中 r3和r4可以獨立地為 1.5,2.0,2.5,3.0， 3.5.4.0. 4.5.5.0.6.0.7.0.8.0.9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,400,500， 600，800，1000，只要r3〈r4SP 可。
[0067]供應到氧化步驟中的純化的環己基苯(第二混合物，氧化進料)可包括濃度范圍為 CONlwt %至⑶N2wt %的環己基苯，基于引入到氧化反應器內的進料的總重量，其中C0N1和 ⑶ N2 可以獨立地為 10,20,30,40,50,60,70,80,90,92,94,95,96,97,98,99,99.5或甚至 99.9，或甚至更高，只要CONI〈C0N2即可。
[0068]含甲基環戊基苯的環己基苯組合物，特別地在進料到氧化步驟中之前，含低水平 甲基環戊基苯(特別地MCPB2反式）的純化環己基苯組合物也構成了本發明的一個方面。如 下所述，與使用具有較高甲基環戊基苯濃度的非純化的環己基苯作為進料的方法相比，具 有低濃度的甲基環戊基苯的純化環己基苯組合物可有利地用于制造高純度苯酚和環己酮 且減少對純化的需求。
[0069]如隨后所討論的，特別地就最終的環己酮純化、苯酚純化和這兩種主要產物的產 品純度來說，在進料到氧化步驟中之前，包括從環己基苯中至少部分分離甲基環戊基苯的 步驟可具有顯著的優勢。
[0070] 以上的一種或多種環己基苯來源（1)，（^)，（^1)，和（")可含有不可忽略濃度的 烯烴，例如環己烯基苯。可在加氫烷基化步驟，氧化步驟，和/或裂解步驟過程中生產烯烴。 我們知道在到達氧化步驟的環己基苯進料(第二混合物）內存在烯烴可有損于氧化催化劑 (例如以下描述的NHPI)。正因為如此，可在分離步驟之前或之后，在含貴金屬，例如Pd，Pt， Ru，Th，Rh和類似物的氫化催化劑存在下，對一種或多種這些環己基苯源材料進行氫化步 驟，在此從進料到氧化步驟的環己基苯中至少部分分離并除去甲基環戊基苯。優選地，在甲 基環戊基苯的分離步驟之前進行氫化。
[0071] 除了環己基苯和甲基環戊基苯以外，到達氧化步驟的進料(第二混合物)可含有基 于該進料的總重量下述物質中的一種或多種：（i)濃度范圍為lppm至lwt%，例如10ppm至 8000ppm的雙環己燒；（ii)濃度范圍為lppm至lwt%，例如lOppm至8000ppm的聯苯；（iii)濃 度為最多5000ppm，例如lOOppm至lOOOppm的水；和（iv)濃度不大于lOOOppm的稀經或稀經 苯，例如苯基環己稀。
[0072] 環己基苯的氧化
[0073]可將以上所述的純化的環己基苯(第二混合物)進料到氧化步驟(本發明公開內容 中描述的步驟(III)或步驟(B))中，所述氧化步驟可在一個或多個氧化反應器中進行。在氧 化反應器中，根據下述反應-3,在氧化進料內包含的至少一部分環己基苯轉化成環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，所需的氫過氧化物：
[0075]根據反應-4,甲基環戊基苯(若存在于環己基苯進料內的話）同樣被氧化成相應的 氫過氧化物：
[0077]已發現，以令人驚奇的方式，與MCPB2反式相比，MCPB2順式以高得多的速率進行反 應-3。因此，假設（i)到達氧化步驟的環己基苯進料包括相同濃度的MCPB2反式和MCPB2順 式，和（i i)在氧化反應產物混合物中MCPB2反式和MCPB順式二者的氧化均為動力學驅動，則 MCPB2反式的濃度很可能高于MCPB2順式。
[0078]到達氧化步驟的進料也可含有苯酚，因為苯酚可以是環己基苯氧化反應的不可忽 略的副產物。因此，如果沒有減少的話，苯酚將存在于從氧化反應混合物(第三混合物)和可 能地裂解反應產物混合物中循環的殘留環己基苯內。然而，認為在氧化進料內存在苯酚可 抑制氧化反應，和因此所需地在氧化進料(第二混合物）內的苯酚水平不大于50ppm，所需地 不大于10ppm，基于該進料的總重量。優選地，氧化進料(例如，第二混合物)含有不可檢測的 苯酸。
[0079] 在例舉的方法中，可通過接觸含氧的氣體，例如空氣和空氣的各種衍生物與含環 己基苯的進料，實現氧化步驟。例如，〇2的物流，純空氣，或其他含〇 2的混合物可在氧化反應 器，例如鼓泡塔內栗送通過含環己基苯的進料，以進行氧化。
[0080] 可在催化劑存在或不存在下進行氧化。合適的氧化催化劑的實例包括具有以下結 構式(FC-I)，（FC_II)，或(FC-III)的那些：
[0082]其中：
[0083] A代表在環結構內任選地含氮，硫或氧且被烷基，烯基，鹵素或含有N-，S-或0-的基 團或其他基團任選取代的環；
[0084] X代表氫，氧自由基，羥基或鹵素；
[0085] R1在每一情況下相同或不同，獨立地代表鹵素，含有N-，S_或0-的基團，或者被烷 基，鏈烯基，鹵素或含有N-，S_或0-的基團或其他基團任選取代的具有1-20個碳原子的直鏈 或支鏈無環烷基或者環烷基;和
[0086] m是〇，1 或2。
[0087]用于氧化步驟的尤其合適的催化劑的實例包括用下式(FC-IV)表示的那些：
[0089] 其中：
[0090] R2在每一情況下相同或不同，獨立地代表鹵素，含有N-，S_或0-的基團，或者具有 1-20個碳原子的任選取代的直鏈或支鏈無環烷基或者環烷基;和
[0091] n是0，1，2,3或4。
[0092]用于氧化步驟的具有上式(FC-IV)的一種特別合適的催化劑是NHPI(N-羥基鄰苯 二甲酰亞胺）。例如，到達氧化步驟的進料可包括進料內環己基苯重量的10-2500ppm的 NHPI〇
[0093] 氧化催化劑的其他非限定性實例包括:4_氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，N-羥 基氯橋酰亞胺(1^1：；[1111(16)，1'|-羥基雪松酰亞胺(11；[111；[1111(16)，1'|-羥基偏苯三酰亞胺，1'|-羥基 苯-1，2,4_三甲酰亞胺(carboximide)，N，N'_二羥基(均苯四酰二亞胺），N，N'_二羥基(二苯 甲酮_3,3'，4,4'_四甲酰二亞胺），N-羥基馬來酰亞胺，吡啶_2,3_二甲酰亞胺，N-羥基琥珀 酰亞胺，N-羥基(酒石酰亞胺），N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺，外-N-羥基-7-氧雜雙 環[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺，N-羥基-順式-環己烷-1，2-二甲酰亞胺，N-羥基-順 式-4-環己烯-1，2-二甲酰亞胺，N-羥基萘二甲酰亞胺的鈉鹽，N-羥基-〇-苯二磺酰亞胺和N， N'，N"_三羥基異氰脲酸。
[0094] 這些氧化催化劑可以或者單獨使用或者與自由基引發劑結合使用，且可進一步用 作液相、均相催化劑，或者可負載在固體載體上，以提供非均相的催化劑。所需地，使用用量 為環己基苯進料0.0 OOlwt %至15wt%，例如0.0 Olwt %至5wt%的N-羥基取代的環酰亞胺或 N，M，N〃-三羥基異氰脲酸。
[0095]氧化步驟的合適的反應條件的非限制性實例包括70°C-200°C，例如90°C-130°C的 溫度，和50kPa_10,000kPa的壓力。可添加堿性緩沖劑，使之與在氧化過程中可能形成的酸 性副產物反應。另外，可引入水相到氧化反應器中。可以以間歇或連續流動的方式發生反 應。
[0096]氧化步驟所使用的反應器可以是便于通過氧化劑，例如分子氧來氧化環己基苯的 任何類型的反應器。合適的氧化反應器的尤其有利的實例是鼓泡塔反應器，它能容納反應 介質的體積并使含〇2的氣體物流(例如空氣）鼓泡通過該介質。例如，該氧化反應器可包括 具有含氧氣的物流的分配器入口的單一的大開口的容器。該氧化反應器可具有引出一部分 反應介質并栗送它經過合適的冷卻裝置并返回冷卻部分到反應器中的機構，從而管理該反 應中生成的熱量。或者，提供間接冷卻，例如借助冷卻水的冷卻盤管，可在氧化反應器內操 作，以除去至少一部分生成的熱量。或者，該氧化反應器可包括多個串聯和/或平行的反應 器，其中各自在相同或不同的條件下操作，其中選擇所述條件，在具有不同組成的反應介質 內加強氧化反應。氧化反應器可以按照本領域技術人員公知的間歇，半間歇或連續流動的 方式操作。
[0097]氧化反應產物混合物的組成
[0098] 所需地，離開氧化反應器的氧化反應產物混合物含有濃度范圍為Chplwt %至 Chp2wt%的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，基于氧化反應產物混合物的總重量，其中Chpl 和Chp2 可以獨立地為 5，10，15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80，只要(：1^1〈 Chp2即可。優選地，環己基-1-苯基-1-氫過氧化物在氧化反應產物混合物內的濃度為該氧 化反應產物混合物重量的至少20 %。該氧化反應產物混合物可進一步包括濃度范圍為 Cchblwt%至Cchb2wt%的殘留環己基苯，基于氧化反應產物混合物的總重量，其中Cchbl和 Cchb2 可以獨立地為 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95，HSCchbl〈 Cchb2即可。優選地，在氧化反應產物混合物中環己基苯的濃度為氧化反應產物混合物重量 的最多65%。
[0099] 另外，該氧化反應產物混合物可含有作為環己基苯的氧化反應的副產物，或者作 為除了環己基苯以外的可氧化組分的氧化反應產物(它可能已經包含在供應到氧化步驟的 進料內）生成的除了環己基-1-苯基-1-氫過氧化物以外的一種或多種氫過氧化物，例如環 己基-2-苯基-1-氫過氧化物，環己基-3-苯基-1-氫過氧化物，和甲基環戊基苯氫過氧化物。 這些非所需的氫過氧化物以最多5.0wt%的總濃度存在，例如最多3.0wt%，2.0wt%， l.Owt%，或甚至O.lwt%。它們是非所需的，因為它們在裂解反應中不可能以所需的轉化率 和/或選擇率轉化成苯酚和環己酮，從而導致總的產率損失。包括從到達氧化步驟的環己基 苯進料中分離并除去甲基環戊基苯的步驟可顯著減少在氧化反應混合物內氫過氧化甲基 環戊基苯的量。
[0100] 如上所述，該氧化反應產物混合物也可含有苯酚作為氧化反應的進一步的副產 物。在離開氧化反應器的氧化反應產物混合物內苯酚(CPh)的濃度范圍可以是CPh lppm至 CPh2ppm，其中CPhl和CPh2可以獨立地為：50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350， 400，450,500,550，600,650,700,750，800,850，900,950,1000,1500，2000,只要CPhl〈CPh2 即可。
[0101]該氧化反應產物混合物可含有水，這是因為：（i)取決于生產方法和來源，進料到 氧化步驟中的環己基苯可含有一定水平的水;和（ii)在氧化反應過程中，尤其由于所產生 的氫過氧化物過早分解導致產生水。盡管在氧化步驟中在反應介質內包含的一部分水可被 帶走離開，若氣體物流穿過氧化反應介質并離開氧化反應器的話，但一些水仍然將保留在 氧化反應產物混合物內。在離開氧化反應器的氧化反應產物混合物內的水濃度為以重量計 Cla ppm，基于氧化反應產物混合物的總重量，其范圍可以是Cla ppm至Clb ppm，其中Cla和 Clb 可以獨立地為：30,40,50,60,70,80,90，100，150,200,250,300,350,400,450,500,550， 600，650,700,750，800,850,900,950,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,或 5000,只要Cla〈ClbSP可。
[0102]如上所述，該氧化反應產物混合物可包括濃度范圍為C9ppm至ClOppm的甲基環戊 基苯，基于氧化反應產物混合物的總重量，其中C9和C10可以獨立地為0.001，0.005，0.01， 0.05,0.10,0.50，1.0,5.0，10,50，100,200,300,400,或 500。另外或備選地，該氧化反應產 物混合物(第三混合物)可包括濃度范圍為Cllppm至C12ppm的MCPB2反式，基于氧化反應產 物混合物的總重量，其中C11和C12可以獨立地為0.001，0.005,0.01，0.05,0.10,0.50，1.0， 5 ? 0，10，50，100，200，300，400或450，只要Cl 1〈Cl2SP可。
[0103] 該氧化反應產物混合物也可含有部分或所有供應到氧化步驟中的任何催化劑，例 如NHPI。例如，該氧化反應產物混合物可含有10至2500ppm NHPI，例如100至1500ppm重量的 NHPI〇
[0104] 氧化反應產物混合物的處理
[0105] 在本發明公開內容的方法中，在供應到裂解步驟中之前，可分離至少一部分氧化 反應產物混合物。該分離工藝可包括對至少一部分氧化反應產物混合物進行真空蒸發，以 便回收：（i)第一餾分，所述第一餾分包括大多數環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和氧化反應 產物混合物部分中的其他較高沸點組分，例如其他氫過氧化物和NHPI催化劑，若存在于氧 化反應產物混合物部分內的話;和(ii)第二餾分，所述第二餾分包括主要部分的環己基苯， 苯酚(如果有的話)和氧化反應產物混合物部分中的其他較低沸點組分。
[0106] 所需地，在第一餾分中，環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的濃度范圍可以是Cclwt% 至Cc2wt%，和環己基苯的濃度范圍可以是Cdlwt%至Cd2wt%，基于第一餾分的總重量，其 中 Cel 和 Cc2 可以獨立地為 40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，只要(^1〈(^28卩可；以及 Cdl 和 Cd2 可以獨立地為 10，15,20,25,30,35,40,45,50，只要0(11〈0(12即可。
[0107]有利地，在第二餾分中，環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的濃度范圍可以是Cc3wt% 至Cc4wt%，和環己基苯的濃度范圍可以是Cd3wt%至Cd4wt%，基于第二餾分的總重量，其 中 Cc3 和 Cc4 可以獨立地為 0.01，0.05,0.10,0.20,0.40,0.50,0.60,0.80，1.00，1.50,2.00， 2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00，只要(^3〈(^4即可；和013和014可以獨立地為90,92,94， 95,96,97,98，或甚至99，只要013〈0148卩可。
[0108]由于氫過氧化環己基苯在高溫下，例如在高于150°C下易于分解，因此在相對低溫 下，例如不高于130°C，或不高于120°C或甚至不高于110°C下進行真空蒸發步驟，將氧化反 應產物混合物分離成第一和第二餾分。環己基苯具有高沸點（在lOlkPa下239°C)。因此，在 可接受的環己基苯-除去溫度下，環己基苯傾向于具有非常低的蒸氣壓。因此，優選地為了 從氧化反應產物混合物中有效地除去有意義量的環己基苯，將該氧化反應產物混合物置于 非常低的絕對壓力下，例如范圍為PclkPa至Pc2kPa，其中Pci和Pc2可以獨立地為0.05， 0.10,0.15,0.20,0.25,0.26,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00，1.50,2.00,2.50,3.00，只要？。1〈？。28口可。尤其有利的是，卩。1 = 0.25 和 Pc2 = 1.5。
[0109] 在將氧化反應產物混合物分離成第一和第二餾分之后，一部分或所有的第一餾分 可被直接導引到裂解步驟中。在流動到裂解步驟之前，可冷卻所有或一部分的第一餾分，以 便引起未反應的酰亞胺氧化催化劑結晶。然后可或者通過過濾或者通過從進行結晶所使用 的換熱器表面上刮擦，回收酰亞胺晶體以供再利用。
[0110] 在第二餾分內的一部分或所有環己基苯循環到氫化反應中之前，可處理由氧化反 應產物混合物產生的第二餾分，降低在其內的苯酚水平。
[0111] 處理第二餾分可包括在使得堿與苯酚反應生產酚鹽物種(所述酚鹽物種保留在含 水組合物內）的條件下，接觸至少一部分第二餾分與含堿的含水組合物。強堿（即，pKb值小 于3,例如小于2，1，0或-1的堿)所需地用于處理第二餾分。尤其合適的堿包括堿金屬的氫氧 化物（例如，1^011，他011，1(011，仙011)，堿土金屬的氫氧化物（1^(011) 2,0&(011)2,3以011)2,83 (〇H)2)，和其中的一種或多種的混合物。苯酚可與這些氫氧化物反應，形成酚鹽，酚鹽典型 地在水中的溶解度高于苯酚本身。尤其所需的堿是NaOH，它是成本合算的且能與第二餾分 內的苯酚反應產生酚鈉。應當注意，當氫氧化物用作堿時，由于在氛圍內存在的C0 2與氫氧 化物反應，因此該含水組合物可包括各種濃度的一種或多種相應的碳酸鹽，碳酸氫鹽，或碳 酸鹽-氫氧化物復合物(comp 1 ex)。所需地，包括堿的含水組合物的pH為至少8，優選至少10。
[0112] 接觸第二餾分與包括堿的含水組合物產生含有來自第二餾分的至少一部分苯酚 和/或其衍生物的水相，和含有環己基苯且與第二餾分相比具有降低的苯酚濃度的有機相。 所需地，在有機相內的苯酚濃度范圍是CPh7ppm至CPh8ppm，基于有機相的總重量，其中CPh7 和CPh8可以獨立地為：0，10，20，30，40，50，100，150，200，250，只要CPh7〈CPh8即可。
[0113] 然后可例如在重力下自發地將有機相與水相相分離，然后可或者直接，或者更優 選在水洗以除去在有機相內夾帶的堿之后，循環有機相到氧化步驟中作為第三餾分。
[0114]裂解反應
[0115]在裂解反應中，根據下述所需的反應_5,至少一部分環己基-1-苯基-1-氫過氧化 物在酸催化劑存在下，以高的選擇率分解成環己酮和苯酚：
[0117]類似地，甲基環戊基-1-苯基-1-氫過氧化物，若存在的話，可經歷下述裂解反應-6,生產苯酚和甲基環戊酮：
[0119] 該裂解產物混合物可包括酸催化劑，苯酚，環己酮，甲基環戊酮，甲基環戊基苯，環 己基苯和污染物。
[0120] 酸催化劑在裂解反應混合物中可以至少部分可溶，在至少185 °C的溫度下穩定，且 具有比環己基苯低的揮發性(較高的標準沸點）。
[0121] 酸催化劑優選包括，但不限于，布朗斯臺德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，鹽 酸，對甲苯磺酸，氯化鋁，發煙硫酸，三氧化硫，氯化鐵，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫 酸是優選的酸催化劑。
[0122] 裂解反應優選在裂解條件下發生，所述裂解條件包括范圍為20°C至200°C，或40°C 至120°C的溫度，和范圍為1至370psig(至少7kPa表壓，且不大于2,550kPa表壓），或 14.5psig至145psig( lOOkPa表壓到1，OOOkPa表壓）的壓力，使得在裂解反應過程中，裂解反 應混合物完全或者主要在液相內。
[0123] 該裂解反應混合物可含有濃度范圍為裂解反應混合物總重量的Caclppm至 Cac2ppm重量的酸催化劑，其中Cac 1和Cac2可以獨立地為10，20，30，40，50，60，80，100，150， 200，250，300，350，400，450，500，600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500， 4000，4500，或甚至5000，只要Cacl<Cac2即可。優選地，Cacl是50，和Cac2是200。
[0124] 氫過氧化物，例如環己基-1-苯基-1-氫過氧化物，和方便地所有環己基-1-苯基-1-氫過氧化物和其他氫過氧化物的轉化率可以在裂解反應中非常高，例如至少AA wt%，其 中AA 可以是 90.0,91.0,92.0,93.0,94.0,95.0,96.0,97.0,98.0,99.0,99.5,99.9，或甚至 100,該百分比基于給定的氫過氧化物，或者進料到裂解步驟的所有氫過氧化物的重量。這 是所需的，因為任何氫過氧化物，甚至環己基-1-苯基-1-氫過氧化物在下游的工藝中變為 污染物。
[0125] 所需地，每摩爾環己基-1-苯基-1-氫過氧化物產生1摩爾苯酚和1摩爾環己酮。然 而，由于副反應，對苯酚的裂解反應的選擇率范圍可以是Sph 1 %至Sph2 %，和對環己酮的選 擇率范圍可以是Schl %至Sch2 %，其中Sphl，Sph2，Schl和Sch2可以獨立地為85，87，88，89， 90,91，92,93,94,95,96,97,98,99，或甚至99.5，只要5口111〈5口112，和5(*1〈5(*28口可。
[0126] 除了含氫過氧化環己基苯，環己基苯和直接源自于氧化反應產物混合物的其他組 分的裂解進料以外，該裂解反應混合物可進一步包括其他添加的材料，例如裂解催化劑，溶 劑，和從裂解產物混合物中或者從下游的分離步驟中回收的一種或多種裂解反應的產物， 例如苯酚和環己酮。因此，在裂解反應器內部的裂解反應混合物可包括基于該裂解反應混 合物的總重量，（i)濃度為CPh9wt %至CPhlOwt %的苯酚，其中CPh9和CPhlO可以獨立地為 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75，或80，只要〇卩119〈〇?1110即可 ；（11)濃度為 Cchlwt % 至 Cch2wt % 的環己酮，其中 Cchl 和 Cch2 可以獨立地為 20，25，30，35，40，45，50，55， 60，65，70，75，或80，只要Cch 1 <Cch2即可；和（ii i)濃度為Cchb7wt % 至Cchb8wt % 的環己基 苯，其中 Cchb7和 Cchb8 可以獨立地為5,8,9，10，12，14，15，18,20,22,24,25,26,28,30,35， 40，45，50，55，60，65，70，只要Cchb7〈Cchb8SP 可。
[0127] 進行裂解反應所使用的反應器(即，裂解反應器)可以是本領域技術人員已知的任 何類型的反應器。例如，裂解反應器可以是以近連續攪拌釜反應器模式操作的簡單的大開 口的容器，或者以近活塞流反應器模式操作的簡單的、開口的長管。裂解反應器可包括串聯 的多個反應器，每個反應器進行所述轉化反應的一部分，任選地在不同模式下和在相關轉 化率范圍內為提高所述裂解反應而選擇的不同條件下操作。該裂解反應器是催化蒸餾單 J L 〇
[0128] 該裂解反應器可以被操作以輸送內容物的一部分通過冷卻裝置并將冷卻的部分 返回到所述裂解反應器中，由此管理所述裂解反應的放熱。或者，所述反應器可以被絕熱操 作。可使用在所述裂解反應器內操作的冷卻蛇管，以除去至少一部分所生成的熱量。
[0129] 離開裂解反應器的裂解產物混合物可包括基于該裂解產物混合物的總重量，（i) 濃度為CPhllwt%至CPhl2wt%的苯酚，其中CPhll和CPhl2可以獨立地為20,25,30,35,40， 45,50,55,60,65,70,75，或80，只要〇111〈〇卩1112即可 ；（^)濃度為(：(*3￥七％至(：(^4￥七％的環 己酮，其中 Cch3 和 Cch4 可以獨立地為 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75，或80，只要 Cch3〈Cch4即可；和（ii i)濃度為Cchb9wt %至CchblOwt %的環己基苯，其中Cchb9和CchblO 可以獨立地為5,8,9，10，12，14，15，18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65， 70,只要Cchb9〈CchblO即可;和（iv)取決于在氧化之前，針對環己基苯進料是否進行了除去 甲基環戊基苯的步驟，各種濃度下的甲基環戊酮和甲基環戊基苯。
[0130] 分離與純化
[0131] 如上所述，裂解產物混合物可包括一種或多種污染物。在本文公開的實施方案中， 該方法進一步包括接觸至少一部分污染物與酸性材料，將至少一部分污染物轉化成已轉化 的污染物，從而產生改性的產物混合物。污染物處理工藝的詳細說明可以參見例如國際公 布W02012/036822A1，其相關內容在本文中通過參考全文引入。
[0132] 可對至少一部分裂解產物混合物進行中和反應，所述裂解產物混合物可包括在沒 有經歷任何分離的情況下直接生產的所有或某一部分的裂解反應產物混合物。在液體酸例 如硫酸用作裂解催化劑的情況下，高度期望在該混合物進行分離之前，用堿，例如有機堿 (例如，甲胺，乙胺，二胺類，例如亞甲基二胺，亞丙基二胺，亞丁基二胺，亞戊基二胺，亞己基 二胺和類似物）中和該裂解反應產物混合物，以防止設備被酸腐蝕。所需地，如此形成的胺 硫酸鹽的沸點高于環己基苯的沸點。
[0133] 然后可通過諸如蒸餾之類的方法，分離中和過的裂解反應產物混合物。在一個實 例中，在裂解反應器之后的第一蒸餾塔中，在塔底獲得含胺鹽的重質餾分，在中間部分獲得 含環己基苯的側面餾分，并獲得含環己酮，苯酚，甲基環戊酮和至少一些甲基環戊基苯的上 部餾分。考慮到以上提及的環己基苯，MCPB2順式，MCPB3和MCPB1的沸點接近，一些或所有這 些甲基環戊基苯異構體可包括在環己基苯側面餾分內。關于MCPB2反式，由于它傾向于對苯 酚具有強的親和力，因此它的至少一部分在含苯酚和環己酮的上部餾分中變為污染物。
[0134] 然后在輸送到氧化步驟中之前，可處理和/或純化所分離的環己基苯餾分。由于從 裂解產物混合物中分離的環己基苯可含有苯酚和/或烯烴，例如環己烯基苯，因此，可對該 材料進行用以上針對氧化反應的第二餾分和/或例如在W02011/100013A1中公開的氫化步 驟所述的包括堿的含水組合物處理，其全部內容在本文中通過參考引入。此外，取決于在環 己基苯餾分內甲基環戊基苯的濃度，在循環到氧化步驟中之前，它可以或者可以沒有進行 甲基環戊基苯除去。
[0135] 可通過簡單蒸餾，進一步分離含苯酚，環己酮，甲基環戊酮和甲基環戊基苯的餾 分，獲得主要含環己酮和甲基環戊酮的上部餾分，和主要含苯酚，一些環己酮和一些甲基環 戊基苯(和可能地一些環己基苯）的下部物流。環己酮不可能與苯酚完全分離，因為這兩者 之間形成共沸物。因此，可在分離塔內進一步蒸餾上部餾分，在底部附近獲得純環己酮產 物，和在頂部附近獲得主要含甲基環戊酮的雜質餾分，所述雜質餾分可視需要進一步純化， 然后用作有用的工業材料。可通過萃取蒸餾步驟，使用例如在共同受讓的共同懸而未決的 專利申請W02013/165656A1和W02013/165659中描述的萃取溶劑（例如二元醇類，例如乙二 醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇和類似物），進一步分離下部餾分，其內容在本文中通過參考全 文引入。可獲得含環己酮的上部餾分以及含苯酚、萃取溶劑和甲基環戊基苯的下部餾分。在 隨后的蒸餾塔中，然后可分離下部餾分，獲得含苯酚產物的上部餾分，和含萃取溶劑的下部 餾分。取決于在上游步驟中甲基環戊基苯的除去程度，例如在氧化之前，甲基環戊基苯，特 別地MCPB2反式的濃度在如此獲得的苯酚產物內仍然可能高。為了進一步降低來自苯酚產 物的甲基環戊基苯濃度，視需要，可進行萃取蒸餾的額外步驟，其中可將萃取溶劑的物流 (例如以上針對萃取蒸餾含苯酚和環己酮的混合物所提及的二元醇，它們可以相同或不同） 注入到蒸餾塔的中間部分中，打破MCPB2反式/苯酚的共沸物或者其他非理想的混合物，進 而獲得含純苯酚的上部餾分，和含甲基環戊基苯(特別地MCPB2反式)與萃取溶劑的下部餾 分。可對甲基環戊基苯/溶劑混合物進行進一步分離，獲得純甲基環戊基苯(特別地MPCB2反 式)產物，它可用作專用化學品。
[0136] 環己酮和苯酚的用途
[0137] 通過本文公開的方法生產的環己酮可例如用作工業溶劑，在氧化反應中用作活化 劑，和用于己二酸，環己酮樹脂，環己酮聘，己內酰胺和尼龍，例如尼龍6和尼龍6，6的生產 中。
[0138] 通過本文公開的方法生產的苯酚可例如用于生產酚樹脂，雙酚A，e_己內酰胺，己 二酸和/或增塑劑。
【附圖說明】
[0139] 圖1是顯示由苯的加氫烷基化為起始制造苯酚和環己酮的工藝/系統1001的示意 圖。在這一方法中，混合來自主要的氫氣供應物流1003的氫氣子物流1003a與來自主要的苯 供應物流1005的苯子物流1005a，然后進料到加氫烷基化反應器1007中，在此混合物接觸含 MCM-22族分子篩和貴金屬氫化組分的加氫烷基化催化劑1008的固定床。殘留的氫氣物流 1009在塔底附近處離開加氫烷基化反應器1007。然后將含殘留苯，環己基苯，甲基環戊基 苯，環己烷，DiCHB和可能地TriCHB與其他組分的加氫烷基化反應產物混合物1011進料到蒸 餾塔1013中，其中在塔頂附近處獲得含苯和環己烷的C6物流，在塔底附近處獲得含DiCHB， TriCHB和類似物的重質物流1017,和在中間獲得含環己基苯和甲基環戊基苯的C12物流 1016。可分離C6物流，獲得苯物流和環己烷物流，所述苯物流可循環到苯源1005中，所述環 己燒物流可被輸送到脫氫器(未不出）中，在此它轉化成苯和氫氣，所述苯和氫氣可分別被 循環到苯源1005和氫源1003中。然后將重質物流1017與苯的子物流1005b-起進料到烷基 轉移反應器1019中，其中將至少一部分DiCHB和TriCHB轉化成環己基苯。然后將含環己基 苯，苯，DiCHB和TriCHB的烷基轉移反應產物混合物物流1023進料到蒸餾塔1031中，其中在 塔頂附近處獲得含殘留苯的C6物流1033,可將它循環到苯源1005中，在塔底附近處獲得含 C18和其他重質組分的重質物流1035,可將其部分循環回到烷基轉移反應器1019中，和在中 間獲得含環己基苯和甲基環戊基苯的C12物流1037。
[0140] 與來自氫氣源1003的氫氣子物流1003b-起結合來自蒸餾塔1031的C12物流1037， 來自蒸餾塔1013的C12物流1016,和循環C12物流1081 (以下所述的循環C12物流1059和1077 的組合），并傳輸到氫化反應器1041中。在反應器1041中，來自各種來源的C12物流內存在的 至少一部分烯烴，和可能地某些含氧物，在接觸含貴金屬氫化組分的固定床1042中與氫氣 反應。含殘留氫氣的側面物流1043可離開反應器1041，并一旦清潔，則循環到氫氣源1003 中。然后將基本上由環己基苯和甲基環戊基苯組成的氫化的C12物流1044進料到蒸餾塔 1045中，在此獲得主要含甲基環戊基苯的上部物流1047,并獲得主要含純化的環己基苯的 下部物流1048。然而，應當注意，某些甲基環戊基苯異構體，例如MCPB2順式和MCPB3可存在 于物流1048內，因為它們的沸點接近于環己基苯。然而，MCPB2反式主要且優選基本上完全 與物流1048相分離，且主要和優選完全包括在物流1047內。
[0141] 然后將純化的環己基苯物流1048進料到氧化反應器1051中，在此在NHPI作為氧化 催化劑存在下，它接觸通過其底部進料的空氣物流1049。廢的空氣物流1053從頂部離開氧 化反應器1051。然后將所得含氫過氧化環己基苯，環己基苯，甲基環戊基苯和氫過氧化甲基 環戊基苯的氧化反應產物混合物1055傳輸到氫過氧化環己基苯濃縮器1057中，在此從頂部 獲得主要含環己基苯(和可能地小量甲基環戊基苯)的上部物流1059,和在其底部附近獲得 含比1055中氫過氧化環己基苯濃度高的氫過氧化環己基苯，比1055中環己基苯濃度低的環 己基苯;氫過氧化甲基環戊基苯和甲基環戊基苯的下部物流106。上部物流1059，稱為循環 環己基苯物流，然后可通過例如洗滌純化，然后如上所述，作為到達氫化反應器1041的一部 分物流1081循環。
[0142] 然后將含與物流1055內相比濃度高的氫過氧化環己基苯和甲基環戊基苯的下部 物流1061進料到裂解反應器1063內，在此它與硫酸物流1065混合，經歷裂解反應，并作為含 硫酸，苯酚，環己酮，甲基環戊酮，環己基苯，甲基環戊基苯和烯烴的裂解反應產物混合物 1067離開裂解反應器1063,然后分成循環物流1067a和產物物流1067b。然后循環物流1067a 循環回到裂解反應器1063中，它還充當裂解進料1061的稀釋劑。
[0143] 然后向裂解產物物流1067b中注入來自儲存罐1069的二胺物流1071，它與硫酸反 應，形成鹽。然后將如此中和的產物物流1072進料到蒸餾塔1073內，在此在底部附近處獲得 含重質餾分，例如二胺硫酸鹽的下部物流1075,在頂部附近處獲得含苯酚，環己酮，甲基環 戊酮，甲基環戊基苯和可能地小的濃度的環己基苯的上部物流1079,和獲得含環己基苯，甲 基環戊基苯和烯烴，例如環己烯基苯的中間物流1077。如上所述，盡管甲基環戊基苯和環己 基苯的各種異構體具有相同的經驗化學式，但它們具有完全不同的正常沸點，和它們在化 學反應和物理蒸餾操作上的行為傾向于不同。例如，已令人驚奇地發現，MCPB2反式的沸點 比MCPB2順式低得多，和MCPB2反式傾向于污染苯酚物流，即使這兩種化合物(苯酚和MCPB2 反式)具有完全不同的正常沸點。在不打算束縛于特定理論的情況下，認為這是MCPB2反式 與苯酚之間形成了非理想混合物(例如共沸物）。另一方面，令人驚奇地發現，MCPB1，MCPB2 順式和MCPB3不與苯酚形成共沸物。因此，含苯酚的上部物流1079傾向于包括濃度比MCPB2 順式和MCPB3高的MCPB2反式，而中間物流1077除了包括環己基苯以外，還可包括MCro 1， MCPB3，MCPB2順式和MCPB2反式。中間物流1077(被視為環己基苯循環物流)然后可與另一環 己基苯循環物流1〇59(以上所述)結合，并與環己基苯物流1016和1037以及氫氣物流1007b 一起進料到氫化反應器1042內，在此至少一部分，優選所有在其內包含的烯烴轉化成相應 的烷烴。
[0144] 然后將含苯酚，環己酮，甲基環戊酮，甲基環戊基苯(特別地MCPB2反式）的上部物 流1079進料到蒸餾塔1083內，在此在頂部附近處獲得含環己酮和甲基環戊酮的上部物流 1085,和在底部附近處獲得含苯酚，環己酮和甲基環戊基苯(和可能地濃度小的環己基苯） 的下部物流1087。苯酚和環己酮形成在正常條件下含約28wt%環己酮和72wt%苯酚的共沸 物。因此，在沒有使用萃取溶劑的情況下的簡單蒸餾操作不可能完全分離環己酮和苯酚的 混合物。然后將上部物流1085進料到蒸餾塔1084內，在此在底部附近處獲得基本上由純化 環己酮組成的下部物流1088,和在頂部附近處獲得含甲基環戊酮的上部物流1086。然后可 進一步純化上部物流1086，獲得純甲基環戊酮產物，它可例如用作有價值的溶劑。可通過額 外的化學和/或物理方式，進一步純化下部的甲基環戊酮物流1088,這取決于最終應用的純 度要求。
[0145] 然后將離開塔1083的含苯酚，環己酮和甲基環戊基苯的下部物流1087與來自儲存 罐1089的二甘醇(DEG)物流一起進料到萃取塔1091內，在此在頂部附近處獲得含純環己酮 的上部物流1093,和在底部附近處獲得含苯酚，甲基環戊基苯（和可能地小濃度的環己基 苯），和DEG以及基本上不含環己酮的下部物流1094。然后將物流1094進料到蒸餾塔1095內， 在此在頂部附近處獲得含苯酚和甲基環戊基苯的上部物流1097,和在底部附近處獲得基本 上由DEG組成的底部物流1099。然后將粗苯酚物流1097與在蒸餾塔的中間部分內進料的來 自儲存罐1089的萃取溶劑DEG-起進料到萃取蒸餾塔1101內，在此在塔頂附近處獲得基本 上由純苯酚組成的上部物流1103,和在底部附近處獲得含甲基環戊基苯(主要MCPB2反式） 和DEG的下部物流1105。可通過額外的化學和/或物理方式，進一步純化苯酚物流1103，這取 決于最終應用的純度要求。然后將下部物流1105進料到蒸餾塔1107內，在此在頂部附近處 獲得含甲基環戊基苯(主要MCPB2反式）的上部物流1109,和獲得含DEG的下部物流1111。視 需要，主要含DEG的下部物流1099和1111可以純化然后循環到儲存罐1089中。視需要，可進 一步純化物流1109，收獲純化的甲基環戊基苯(主要MCPB2反式），它可用于其他應用，例如 生產甲基環戊酮和苯酚。
[0146] 在圖1中所示的上述實例中，由于存在蒸餾塔1045,因此大多數(優選基本上所有） 甲基環戊基苯，特別地MCPB2反式從進料到氧化反應器1051內的環己基苯中除去。結果，在 氧化反應器1051內產生小量(如果有的話)氫過氧化甲基環戊基苯。因此，非常低濃度的甲 基環戊酮和甲基環戊基苯存在于裂解反應產物混合物1067b內。結果，環己酮物流1085可包 括非常低濃度的甲基環戊酮，和因此可在不需要甲基環戊酮除去蒸餾塔1084的情況下，作 為純環己酮產物銷售以供在己內酰胺生產中使用。至少，存在甲基環戊基苯除去蒸餾塔 1045可減少甲基環戊酮除去塔1084的尺寸和能耗，和/或改進環己酮產物的品質和質量一 致性。同樣，苯酚物流1097可包括非常低濃度的甲基環戊基苯(特別地MCPB2反式），和因此 可在不需要甲基環戊基苯除去塔1101和1107的情況下，作為純苯酚產物銷售以供在雙酚-A 的生產中使用。至少，存在甲基環戊基苯除去蒸餾塔1045可減少甲基環戊基苯除去塔1101 和1107的尺寸和能耗，和/或改進苯酚產物的品質和質量一致性。
[0147] 作為圖1中所示的方法和系統的替代，考慮一種或多種下述的改性：
[0148] (a)人們可選擇不包括甲基環戊基苯除去塔1045,和因此包括相對大的甲基環戊 酮除去塔1084與苯酚純化塔1101和1107。這一方法導致產生相對大的甲基環戊酮和甲基環 戊基苯(主要MCPB2反式)物流，它可以被純化并用作有價值的材料，例如專用溶劑。
[0149] (b)來自氫過氧化環己基苯濃縮器1057的循環環己基苯物流1059當任選地純化 時，可繞過(bypass)甲基環戊基苯除去塔1045并直接進料到氧化反應器1051中。這一改性 將導致塔1045顯著減少的負載。然而，它將增加氧化反應器內甲基環戊基苯的濃度，特別地 高沸點異構體，例如MCPB1，MCPB2順式，和MCPB3的濃度，這些高沸點異構體可包括在以上討 論的物流1048內，和因此物流1085內較高濃度的甲基環戊酮，于是需要相對大尺寸的塔 1084。取決于環己基苯和/或甲基環戊基苯異構體之間的轉化/異構化是在氧化反應器1051 還是裂解反應器1063內發生，對于除去甲基環戊基苯的目的來說，可能或可能不需要不同 尺寸的苯酚純化塔11 〇 1和1107。
[0150] (c)來自分離塔1073的循環環己基苯物流1077-旦任選的純化和獨立地氫化，則 可繞過氫化塔1042和甲基環戊基苯除去塔1045,和反而可直接進料到氧化反應器1051中。 同樣，這一改性將導致塔1045顯著降低的負載。然而，它將增加氧化反應器內甲基環戊基苯 的濃度，特別地高沸點異構體，例如MCPB1，MCPB2順式，和MCPB3的濃度，和因此物流1085內 較高的甲基環戊酮濃度，于是需要相對大尺寸的塔1084。取決于在環己基苯和/或甲基環戊 基苯異構體之間的轉化/異構化是在氧化反應器1051，裂解反應器1063還是氫化步驟中發 生，對于甲基環戊基苯除去目的來說，可能或可能不需要不同尺寸的苯酚純化塔1101和 1107〇 實施例
[0151] 在下述條件下，對于在加氫烷基化反應器內的性能來說，評價含分子篩和 0.15wt%Pd的一系列催化劑：3hr-1的WHSV，165psig表壓的壓力（1137kPa表壓，1208kPa絕對 壓力），0.7的H 2/苯摩爾比，和范圍為100°C至145°C的溫度。
[0152] 在使用MCM-49的情況下：當溫度低于140°C時，實現甲基環戊基苯選擇率低于 1.50%，CHB選擇率高于60%，和雙環己烷選擇率低于1.00%。
[0153] 在使用沸石USY的情況下：當溫度低于145°C時，實現甲基環戊基苯選擇率低于 1.50%，CHB選擇率高于60%，和雙環己烷選擇率低于1.00%。
[0154] 盡管通過參考特定的實施方案，描述并闡述了本發明，但本領域技術人員要理解， 本發明提供并不必然在本文中闡述的變化。由于這一原因，因此，應當僅僅參考所附權利要 求，為的是確定本發明的真實范圍。
[0155] 本文中引述的所有參考文獻的內容通過參考全文引入。
[0156] 本發明包括一種或多種下述非限制性的方面和/或實施方案。應當注意，盡管可使 用相同的符號表示在以下不同段落內的不同變量，但它們各自的含義在其中它們出現的相 同段落中獨立地定義。
[0157] E1.-種制造環己基苯的方法，該方法包括：
[0158] (I)在加氫烷基化催化劑存在下，在加氫烷基化條件下，接觸苯與氫氣，生產含環 己基苯和甲基環戊基苯的加氫烷基化反應產物混合物，其中甲基環戊基苯的選擇率范圍為 511^口131%至511^口匕2%，其中511^口131和511^口匕2可以獨立地為0.01，0.02,0.03,0.04,0.05， 0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40， 0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15, 1 ? 20，1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45和1 ? 50，只要Smcpbl〈Smcpb2即可。
[0159] E2 .方案E1的方法，其中在步驟（I)中，甲基環戊基苯的選擇率范圍為0.02 %至 1.00%〇
[0160] E3.方案E1或E2的方法，其中在步驟（I)中，環己基苯的選擇率范圍為Schbl%至 5。他2%，其中5(^131和5(3汕2可以獨立地為40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，只要 Schbl〈Schb2即可。
[0161] E4.方案E3的方法，其中在步驟(1)中，環己基苯的選擇率范圍為55%至80%。
[0162] E5.方案E1-E3任何一項的方法，其中加氫烷基化反應產物混合物進一步包含雙環 己烷，和在步驟（I)中，雙環己烷的選擇率范圍為Sbchl %至Sbch2%，其中Sbchl和Sbch2可 以獨立地為0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15， 0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00,只要Schbl〈Schb2SP可。
[0163] E6.方案E5的方法，其中在步驟(1)中，雙環己烷的選擇率范圍為0.02%至0.50%。
[0164] E7 .方案E1-E6任何一項的方法，其中加氫烷基化條件包括進料到步驟（I)中的氫 氣對苯的摩爾比為R1至R2,其中R1和R2可以獨立地為0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45， 0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15,1.20, 1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45，1 ? 50，只要R1〈R2SP可。
[0165] E8.方案E1-E7任何一項的方法，其中加氫烷基化條件包括范圍為T1°C至T2 °C的溫 度，其中 T1 和 T2 可以獨立地為 70,75,80,85,90,95，100，105，110，115，120，125，130，135， 140，145,150,155,160,160,165,170,175,180,只要T1〈T2SP可。
[0166] E9.方案E8的方法，其中加氫烷基化條件包括范圍為80 °C至140 °C的溫度。
[0167] E10.方案E1-E9任何一項的方法，其中加氫烷基化條件包括范圍為PlkPa至P2kPa 的絕對壓力，其中P1 和P2可以獨立地為300，325，345，350，375，400，450，500，550，600，650， 700，750，800，900，1000，1200，1400，1500，1600，1800，2000，2068，只要P1〈P2SP可。
[0168] El 1.方案E1-E10任何一項的方法，其中純度為至少99. Owt % (例如至少99.5wt %， 至少99.8wt%，至少99.9wt% )的苯進料被進料到步驟（I)中。
[0169] E12.方案E1-E11任何一項的方法，其中純度為至少99.0wt% (例如至少99.5wt%， 至少99.8wt%，至少99.9wt% )的氫氣進料被進料到步驟(1)中。
[0170] E13 .方案E1-E12任何一項的方法，其中在步驟（I)中，至少一部分苯維持在液相 內。
[0171] E14.方案E1-E13任何一項的方法，其中加氫烷基化反應產物混合物進一步包含二 環己基苯。
[0172] E15.方案E14的方法，進一步包括：
[0173] (I-A)在比加氫烷基化反應產物混合物高的濃度下，由含二環己基苯的加氫烷基 化反應產物混合物獲得烷基轉移進料；
[0174] (I-B)使該烷基轉移進料與苯反應，生產含環己基苯和甲基環戊基苯的烷基轉移 產物混合物；
[0175] (I-C)由烷基轉移產物混合物獲得含環己基苯和甲基環戊基苯的第一 C12餾分;和
[0176] (I-D)從至少一部分第一 C12餾分中除去至少一部分甲基環戊基苯。
[0177] E16.方案E15的方法，其中在步驟(I-D)中，使用蒸餾塔。
[0178] E17.方案E15或E16的方法，其中在步驟（I-D)中，從一部分第一 C12餾分中除去 10%至99%甲基環戊基苯。
[0179] E18.方案E1-E17任何一項的方法，進一步包括：
[0180] (I-E)由至少一部分加氫烷基化產物混合物獲得含環己基苯和甲基環戊基苯的第 二C12餾分;和
[0181] (I-F)從至少一部分第二C12餾分中除去至少一部分甲基環戊基苯。
[0182] E19.方案E18的方法，其中在步驟(I-F)中，使用蒸餾塔。
[0183] E20.方案E18或E19的方法，其中在步驟（I-F)中，從該部分加氫烷基化反應產物混 合物中除去10%至99%甲基環戊基苯。
[0184] E21.方案E18，E19,和E20任何一項的方法，其中：
[0185] 進行所有步驟(I-A)，（I-B)，（I-C)，（I-D)，（I-E)，和(I-F);
[0186] 結合至少一部分第二C12餾分與至少一部分第二C12餾分;和
[0187] 在共同的裝置中進行至少一部分步驟(I-D)和至少一部分步驟(I-F)。
[0188] E22.方案E1至E21任何一項的方法，其中加氫烷基化催化劑包括固體酸，0.0 lwt % 至5. Owt%選自周期表中第8,9和10族中的金屬。
[0189] E23 .方案E22的方法，其中固體酸包括選自下述類型中的分子篩:VFI，LTL，MAZ， MEI，FAU，EMT，OFF，MTW，Mffff，M0R。
[0190] E24.方案E22的方法，其中固體酸包括選自下述類型中的分子篩：Si02/Al2〇 3摩爾 比范圍為1至100的FAU類沸石，和MCM-22族。
[0191] E25.方案E24的方法，其中固體酸是Si02/Al2〇3摩爾比范圍為Rml至Rm2的沸石X，Y 或 USY，其中 Rml 和 Rm2 可以獨立地為1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，14，15，16，18,20,25,30， 35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95，100，只要1?1111〈伽2即可 ；優選1?1111 = 5，和伽2 = 80;更優選 Rml = 8，和Rm2 = 60。
[0192] E26.-種制造環己酮和/或苯酚的方法，該方法包括：
[0193] (I)根據前述任何一項權利要求，生產含環己基苯和甲基環戊基苯的加氫烷基化 反應產物混合物；
[0194] (II)氧化含環己基苯的氧化進料，獲得含氫過氧化環己基苯的氧化反應產物混合 物;和
[0195] (III)裂解至少一部分氫過氧化環己基苯，獲得含環己酮和苯酚的裂解反應產物 混合物。
[0196] E27 ?方案E26的方法，其中氧化進料包括濃度范圍為Cmcpblppm至Cmcpb2ppm的甲 基環戊基苯，基于該氧化進料的總重量，其中Cmcpbl和Cmcpb2可以獨立地為：0，0.001， 0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040， 0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90， 1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,300， 400，500，600，700，800，900，1000，2000，3000，4000，5000，只要Cmcpbl〈Cmcpb2即可。
[0197] E28.方案E26或E27的方法，進一步包括:在步驟(II)之后但在步驟(III)之前：
[0198] (II-A)由氧化反應產物混合物獲得含環己基苯的第三C12餾分和濃縮的氫過氧化 環己基苯混合物，其中第三C12餾分具有比氧化反應產物混合物高的環己基苯濃度，和濃縮 的氫過氧化環己基苯混合物具有比氧化反應產物混合物高的氫過氧化環己基苯濃度;和 [0199 ] (II-B)將至少一部分濃縮的氫過氧化環己基苯混合物進料到步驟(III)中。
[0200] E29.方案E28的方法，其中第三C12餾分包括環己基苯和甲基環戊基苯，和該方法 進一步包括：
[0201] (II-C)從至少一部分第三C12餾分中除去至少一部分甲基環戊基苯。
[0202] E30 .方案E29的方法，其中在步驟（II-C)中，從部分第三C12餾分中除去10 %至 99%甲基環戊基苯。
[0203] E31.方案E29或E30的方法，其中在共同的裝置內與步驟（II-C)同時進行步驟（I- D)和(I-F)中的至少一個。
[0204] E32.方案E26-E31任何一項的方法，進一步包括：
[0205] (III-A)從裂解反應產物混合物中獲得第四C12餾分。
[0206] E33.方案E32的方法，其中第四C12餾分包括環己基苯和甲基環戊基苯，和該方法 進一步包括：
[0207] (III-B)從至少一部分第四C12餾分中除去至少一部分甲基環戊基苯。
[0208] E34.方案E33的方法，其中在步驟（III-B)中，從部分第四C12餾分中除去10%至 99%甲基環戊基苯。
[0209] E35.方案E33或E34的方法，其中在共同的裝置內與步驟(III-B)同時進行步驟(I-D)，（I-F)，和(II-C)中的至少一個。
[0210] E36 .方案E26-E35任何一項的方法，其中通過下述步驟，獲得至少一部分氧化進 料：
[0211] (II-D)提供含環己基苯和甲基環戊基苯的粗氧化進料;和
[0212] (II-E)從粗氧化進料中除去至少一部分甲基環戊基苯。
[0213] E37.方案E35的方法，其中第一 C12餾分，第二C12餾分，第三C12餾分，和第四C12餾 分之一的至少一部分形成一部分粗氧化進料，和步驟(I-D)，（I-F)，（II-C)，和(III-B)中的 至少一個作為步驟(II-E)的至少一部分進行。
【主權項】
1. 一種制造環己基苯的方法，該方法包括： (I)在加氫烷基化催化劑存在下，在加氫烷基化條件下，接觸苯與氫氣，以生產包含環 己基苯和甲基環戊基苯的加氫烷基化反應產物混合物，其中甲基環戊基苯的選擇率范圍為 0.01%至 1.50%。2. 權利要求1的方法，其中在步驟（I)中甲基環戊基苯的選擇率范圍為0.02%至 1.00%〇3. 權利要求1或2的方法，其中在步驟(1)中環己基苯的選擇率范圍為50%至90%。4. 前述權利要求任一項的方法，其中加氫烷基化反應產物混合物進一步包含雙環己 烷，和在步驟(1)中雙環己烷的選擇率范圍為0.01 %至1.00%。5. 前述權利要求任一項的方法，其中加氫烷基化條件包括進料到步驟（I)中的氫氣與 苯的摩爾比范圍為0.2至1.5。6. 前述權利要求任一項的方法，其中加氫烷基化條件包括范圍為80 °C至180 °C的溫度。7. 前述權利要求任一項的方法，其中加氫烷基化反應產物混合物進一步包含二環己基 苯。8. 權利要求7的方法，進一步包括： (Ι-A)在比加氫烷基化反應產物混合物高的濃度下，由含二環己基苯的加氫烷基化反 應產物混合物獲得烷基轉移進料； (I-B)使該烷基轉移進料與苯反應，以生產包含環己基苯和甲基環戊基苯的烷基轉移 產物混合物； (?-c)由烷基轉移產物混合物獲得含環己基苯和甲基環戊基苯的第一 C12餾分;和 (Ι-D)從至少一部分第一 C12餾分中除去至少一部分甲基環戊基苯。9. 前述權利要求任一項的方法，進一步包括： (Ι-E)由至少一部分加氫烷基化產物混合物獲得含環己基苯和甲基環戊基苯的第二 C12餾分;和 (I-F)從至少一部分第二C12餾分中除去至少一部分甲基環戊基苯。10. 權利要求9的方法，其中在步驟(Ι-D)和/或(I-F)中，若進行的話，則使用蒸餾塔。11. 權利要求9或10的方法，其中在步驟(I-F)中，從該部分加氫烷基化反應產物混合物 中除去10%至99%甲基環戊基苯。12. 權利要求9，10和11任何一項的方法，其中： 進行所有步驟(I-A)，（I-B)，（I-C)，（I-D)，（I-E)，和(I-F); 結合至少一部分第二C12餾分與至少一部分第一 C12餾分;和 在共同的裝置內進行至少一部分步驟(Ι-D)和至少一部分步驟(I-F)。13. 前述權利要求任一項的方法，其中加氫烷基化催化劑包括固體酸和0.01 wt %至 5.0wt%選自周期表中第8,9和10族中的金屬。14. 權利要求13的方法，其中固體酸包括選自下述結構骨架類型的分子篩:FAU，MTW， MWW，和MOR〇15. 權利要求13的方法，其中固體酸包括選自下述類型的分子篩：Si02/Al2〇3摩爾比范 圍為1至100的FAU類沸石，和MCM-22族分子篩。16. -種制造環己酮和/或苯酚的方法，該方法包括： (I) 根據前述任何一項的權利要求生產包含環己基苯和甲基環戊基苯的加氫烷基化反 應產物混合物； (II) 氧化含環己基苯的氧化進料，獲得含氫過氧化環己基苯的氧化反應產物混合物； 和 (III) 裂解至少一部分氫過氧化環己基苯，獲得含環己酮和苯酚的裂解反應產物混合 物。17. 權利要求16的方法，其中氧化進料包括濃度范圍為0 .Olppm至5000ppm的甲基環戊 基苯。18. 權利要求16或17的方法，進一步包括在步驟(II)之后，但在步驟(III)之前： (Π -A)由氧化反應產物混合物獲得含環己基苯的第三C12餾分和濃縮的氫過氧化環己 基苯混合物，其中第三C12餾分具有比氧化反應產物混合物高的環己基苯濃度，和濃縮的氫 過氧化環己基苯混合物具有比氧化反應產物混合物高的氫過氧化環己基苯濃度;和 (II-B)將至少一部分濃縮的氫過氧化環己基苯混合物進料到步驟(III)中。19. 權利要求18的方法，其中第三C12餾分包括環己基苯和甲基環戊基苯，和該方法進 一步包括： (Π -e)從至少一部分第三C12餾分中除去至少一部分甲基環戊基苯。20. 權利要求19的方法，其中在共同的裝置內與步驟（II-C)同時進行步驟（Ι-D)和（I-F)中的至少一個。21. 權利要求16-20任何一項的方法，進一步包括： (III-A)由裂解反應產物混合物獲得第四C12餾分。22. 權利要求21的方法，其中第四C12餾分進一步包括環己基苯和甲基環戊基苯，和該 方法進一步包括： (III-B)從至少一部分第四C12餾分中除去至少一部分甲基環戊基苯。23. 權利要求22的方法，其中在共同的裝置內與步驟（III-B)同時進行步驟（I-D)，（I-F)，和(II-C)中的至少一個。24. 權利要求16-23任何一項的方法，其中通過下述步驟，獲得至少一部分氧化進料： (II-D)提供含環己基苯和甲基環戊基苯的粗氧化進料;和 (Π -E)從粗氧化進料中除去至少一部分甲基環戊基苯。25. 權利要求24的方法，其中第一C12餾分，第二C12餾分，第三C12餾分，和第四C12餾分 之一的至少一部分形成一部分粗氧化進料，和步驟(I-D)，（I-F)，（II-C)，和（III-B)中的至 少一個作為步驟(Π -E)的至少一部分進行。
【文檔編號】C07C45/53GK105829271SQ201480068917
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發明人】C·M·史密斯, 陳誕仁, T·E·赫爾頓, J·C·程
【申請人】埃克森美孚化學專利公司