一種石墨烯/玻璃纖維增強abs復合材料及其制備方法
【專利摘要】一種石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，包括以下組分重量份數的組分：ABS60?90質量份、環氧樹脂5?20質量份、石墨烯0.01?5質量份、玻璃纖維1?6質量份、硅烷偶聯劑0.01?0.1質量份、乙醇1?2質量份、抗氧化劑0.05?2質量份、相容增韌劑0.5?3質量份。本發明還公開了上述石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料的制備方法。本發明所制備的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，不僅制備工藝簡單，而且實驗結果顯示所制備的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料的熱穩定性、強度和韌性明顯改善，而且有效的消除了浮纖現象，因而可擴大ABS復合材料的實際應用。
【專利說明】
一種石墨烯/玻璃纖維増強ABS復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)是20世紀40年代開發的一種新型通用的 熱塑性工程塑料，是一種以聚丁二烯鏈為骨架的苯乙烯和丙烯睛的接枝共聚物與苯乙烯、 丙烯睛共聚物共混而成的多相聚合物。ABS具有良好的綜合性能:耐化學腐蝕、加工流動性 以及較高的表面硬度、耐熱性、韌性、沖擊性能和剛性，目前已經被廣泛地用于制作各種機 械、儀器設備的零部件及電器、儀表的外殼。但是，ABS較大的成型收縮率、較低的熱變形溫 度和較低的彎曲強度，給制品的加工和后組裝帶來了一定的難度。玻纖增強復合材料是以 聚合物為基體，以玻纖為增強材料而制成的復合材料，綜合了聚合物和玻纖的性能。研究表 明在ABS中加入纖維材料，可大大的增強材料的強度和收縮率，以及提高材料的耐熱性。
[0003] 橡塑行業業內已開展了對ABS/石墨烯納米復合材料高性能化相關的研究工作。中 國專利申請號201510446241.3，公開一種石墨烯-ABS復合阻燃塑料及其制備方法，在提高 阻燃性能的同時未影響ABS的其他性能。中國專利申請號201510589095. X，提供了一種LED 用納米氮化硅-石墨烯填充改性的PA6/ABS復合導熱塑料及其制備方法，該導熱塑料將PA6 與ABS混合使用，復合材料在可塑性、耐久性、電氣絕緣性方面表現優異；中國專利 201410456105.8,具體涉及一種本體原位聚合制備石墨稀/ABS復合材料的方法。該法將橡 膠溶解在溶劑中，加入苯乙烯、丙烯睛單體、石墨烯，進行本體聚合，獲得了石墨烯/ABS復合 材料；中國專利201410456117 . 0，提供一種原位改性ABS樹脂的方法。該方法在乳液接枝 SAN摻混法的過程中引入了石墨烯，通過改變石墨烯的添加量以及添加方式，可以在較大范 圍內調節復合材料的導熱、導電以及力學性能從而獲得了性能優異的復合材料。
[0004] 相關研究表明石墨烯的加入使ABS復合材料具備優良的力學、熱學、電學等綜合性 能，但在以上制備方法中，直接將石墨烯摻入基體不利于石墨烯在ABS基體中的分散性與相 容性;而通過石墨烯原位聚合、偶聯改性等方法制備復合材料，在實際生產中工藝繁瑣，石 墨烯的形態和性能變化難于控制。結構完整的石墨烯由苯環組成，化學穩定性高，表面呈惰 性，與其它介質作用弱;且石墨烯片層間存在較強范德華力，易團聚，極大限制其研究應用； 如何采用高效簡便、易于實施應用的方法實現石墨烯在ABS材料中的良好分散，是制備高性 能ABS/石墨烯納米復合材料的關鍵。將環氧樹脂添加到玻璃纖維增強ABS材料中，能夠有效 的消除浮纖現象，而通過選擇原料和控制制備條件，石墨烯在環氧樹脂中能夠實現良好的 分散性。因此本發明首先利用環氧樹脂對石墨烯的分散性，制得石墨烯分散液，再將石墨 烯-環氧樹脂添加到ABS復合材料，得到一種新型石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料。
[0005]
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料及其制備方法，該 材料具備了石墨烯添加量低，良好的力學性能、加工性能和熱穩定性。在消除玻璃纖維增強 ABS復合材料的浮纖現象的同時，實現了石墨烯在復合材料中的均勻分散。
[0007] 為達到上述目的，本發明提供的復合材料包括以下重量份數的組分:60_90質量份 的ABS、5-20質量份的環氧樹脂、0.01-5質量份的石墨烯、1-6質量份的玻璃纖維、0.01-0.1 質量份的硅烷偶聯劑、1-2質量份的乙醇、0.05-2質量份的抗氧化劑、0.5-3質量份的相容增 韌劑。
[0008] 所述ABS為丙烯睛、丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯單元的百分含量為10-40 wt%;所述環氧樹脂為二酚基丙烷型環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環 氧樹脂和脂環族環氧樹脂中的至少一種;所述的玻璃纖維為無堿短切玻璃纖維，長度為3-12mm所述的硅烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯 基三甲氧基硅烷的至少一種;所述抗氧化劑選自季戊四醇酯、亞磷酸酯、丙酸正十八碳醇酯 中的一種或者幾種;所述相容增韌劑選自硅酮粉、改性乙撐雙脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸甲 酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0009] 所述石墨烯具有以下性能參數:片徑為5-500微米，吸光率為3%_5%，本發明所用的 石墨烯通常為具有單層或多層結構的石墨烯，優選片徑為10-50微米，厚度為1-5納米，比表 面積為20m-800m 2/g的單層石墨烯，單層石墨烯比表面積更大，制品的熱性能增強更明顯， 因此優選。
[0010] 本發明中所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，按比例添加0.01-5份的石墨 烯，優選為0.1-2份。當含量太低時，石墨烯起到的增強效果有限；當含量太高時，復合材料 中實現石墨烯的均勻分散會比較困難，大幅度提升了材料加工工藝要求，因此優選上述范 圍。
[0011] 本發明中所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 稱取60-90份干燥的ABS、抗氧化劑0.05-2份、相容增韌劑0.5-3份，混合均勻； (2) 將0.01-5質量份的石墨烯加入到5-20質量份的環氧樹脂中，在常溫下低速攪拌輔 助超聲分散〇. 5-3h，制得石墨烯分散液； (3) 將0.01-0.1質量份硅烷偶聯劑溶解在1-2質量份無水乙醇中，配制成硅烷偶聯劑-乙醇溶液，利用噴霧法將溶液噴灑在1-6份玻璃纖維上，然后放入烘箱中干燥50-80min，干 燥溫度90-110 °C; (4) 將步驟(1)中混合料經上游喂料口，送入雙螺桿擠出機;將步驟(2)中石墨烯分散液 經下游喂料口，送入雙螺桿擠出機熔融擠;將步驟(3)中處理后的玻璃纖維經出氣口，送入 雙螺桿擠出機。以上三種物料利用變量栗控制加入速度，實現均勻加入的目的； (5) 所述的雙螺桿擠出機帶有抽真空和溫控裝置，復合材料采用擠出機熔融擠出造粒， 自喂料口至擠出模頭溫度分別是 190-210°C，210-240°C，230-250°C，240-260°C，250-270 °C，擠出機的機螺桿轉速400-1000r/min，加料轉速30-60r/min。冷卻，切粒制得產品。
[0012] 本發明具有以下有益效果:本發明所制備的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料， 不僅制備工藝簡單，而且實驗結果顯示所制備的ABS復合材料的沖擊強度、耐熱性、拉伸強 度、成型收縮率等性能明顯改善，因而可以擴大ABS復合材料的實際應用范圍。
[0013]【附圖說明】： 圖1為本發明中對比例4的微觀形貌圖。
[0014] 圖2為本發明中實施例3的微觀形貌圖。
[0015]
【具體實施方式】
[0016] 下面給出本發明的實施例，通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出 的是，實施例只是對本發明進一步的說明，不能理解為對本發明范圍的限制，該領域的技術 人員可以對本發明的內容作出一些調整。
[0017] -種石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料的制備過程包括以下步驟：（1)稱取干燥 的ABS、抗氧化劑、相容增韌劑，混合均勻；（2)將石墨烯加入到縮水甘油胺類環氧樹脂中，在 常溫下低速攪拌輔助超聲分散2h，制得石墨烯分散液；（3)將硅烷偶聯劑溶解在無水乙醇 中，配制成硅烷偶聯劑-乙醇溶液，利用噴霧法將溶液噴灑在玻璃纖維上，然后放入烘箱中 干燥50-80min，干燥溫度90-110°C ; (4)將步驟（1)中混合料經上游喂料口，送入雙螺桿擠出 機。將步驟(2)中石墨烯分散液經下游喂料口，送入雙螺桿擠出機熔融擠。將步驟(3)中處理 后的玻璃纖維經出氣口，送入雙螺桿擠出機。以上三種物料利用變量栗控制加入速度，實現 均勻加入的目的；（5)所述的雙螺桿擠出機帶有抽真空和溫控裝置，復合材料采用擠出機熔 融擠出造粒，自喂料口至擠出模頭溫度分別是190-210°C，210-240°C，230-250°C，240-260 °C，250-270°C，擠出機的機螺桿轉速400-1000r/min，加料轉速30-60r/min。冷卻，切粒制得 產品。
[0018] 實施例和對比例中各組分的質量份數見表1: 表1.復合材料各組分的比例
取樣料在90°C中干燥4小時后注塑成標準樣條，進行性能測試，性能數據見表2: 表2.復合材料的性能測試
本發明的實施例中，拉伸強度按照國標GB/T1040.2-2006進行測試;彎曲強度、彎曲模 量按照國標GB/T9341-2000進行測試;懸臂梁缺口沖擊強度按照國標GB/T1843.2-1996進行 測試;熱變形溫度按照國標GB/T1634.2-2004進行測試;成型收縮率按國標GB/T17037.4-2003進行測試。
[0019]從表2中可以看到，以石墨烯和玻璃纖維組成的復配體系，對ABS復合材料的沖擊 強度、耐熱性、拉伸強度、成型收縮率等性能都有所改善。
[0020]并且，由微觀形貌測試表明，未加入的環氧樹脂的ABS復合材料(對比例4)出現了 表面浮纖現象(參見圖1);在加入環氧樹脂后，實施例1-4的表面均未出現浮纖的現象(參見 圖2)。加入石墨烯-環氧樹脂后所得產品的抗沖擊強度均較未添加所得產品的沖擊強度高， 表明石墨烯-環氧樹脂在復合材料中起到較強的相容性，將玻璃纖維與ABS材料有機的結合 在一起，改善纖維復合材料容易出現的表面浮纖現象的同時，也提高了復合材料的強度。
【主權項】
1. 一種石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于，包括以下組分：60-90質量份 的ABS、5-20質量份的環氧樹脂、0.01-5質量份的石墨烯、1-6質量份的玻璃纖維、0.01-0.1 質量份的硅烷偶聯劑、1-2質量份的無水乙醇、0.05-2質量份的抗氧化劑、0.5-3質量份的相 容增韌劑。2. 根據權利要求1所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于，所述ABS為 是丙稀睛、丁二稀和苯乙稀的共聚物，其中丁二稀單元的百分含量為10-40 wt%。3. 根據權利要求1所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于，所述環氧樹 脂為二酚基丙烷型環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂和脂環族環 氧樹脂中的至少一種。4. 根據權利要求1、2或3所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于，所述 石墨烯具有以下性能參數:片徑為5 -500微米，吸光率為3%-5%。5. 根據權利要求4所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于，所述石墨烯 為片徑為10-50微米，厚度為l-5nm，比表面積為20m-800m 2/g的單層石墨稀。6. 根據權利要求1所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于:所述的玻璃 纖維為無堿短切玻璃纖維，長度為3_12mm。7. 根據權利要求1所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于:所述的硅烷 偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷 的至少一種。8. 根據權利要求1所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于，所述抗氧化 劑選自季戊四醇酯、亞磷酸酯、丙酸正十八碳醇酯中的一種或者幾種。9. 根據權利要求1所述的石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料，其特征在于，所述相容增 韌劑選自硅酮粉、改性乙撐雙脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一 種或者幾種。10. 權利要求1-9任一項所述的一種石墨烯/玻璃纖維增強ABS復合材料的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟： (1) 將60-90質量份干燥的ABS、0.05-2質量份的抗氧化劑和0.5-3質量份的相容增韌劑 混合均勻； (2) 將0.01-5質量份的石墨烯加入到5-20質量份的環氧樹脂中，在常溫下低速攪拌輔 助超聲分散〇. 5-3h，制得石墨烯分散液； (3) 將0.01-0.1質量份硅烷偶聯劑溶解在1-2質量份無水乙醇中，配制成硅烷偶聯劑-乙醇溶液，利用噴霧法將硅烷偶聯劑-乙醇溶液噴灑在1-6質量份玻璃纖維上，然后放入烘 箱中干燥50-8011^11，干燥溫度90-110°(：; (4) 將步驟（1)中混合料經上游喂料口，送入雙螺桿擠出機;將步驟(2)中石墨烯分散液 經下游喂料口，送入雙螺桿擠出機熔融擠;將步驟(3)中處理后的玻璃纖維經出氣口，送入 雙螺桿擠出機;以上三種物料利用變量栗控制加入速度，實現均勻加入的目的； (5) 所述的雙螺桿擠出機帶有抽真空和溫控裝置，復合材料采用擠出機熔融擠出造粒， 自喂料口至擠出模頭溫度分別是 190-210°C，210-240°C，230-250°C，240-260°C，250-270 °C，擠出機的機螺桿轉速400-1000r/min，加料轉速30-60r/min;冷卻，切粒制得產品。
【文檔編號】C08K13/06GK105820496SQ201610322232
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】李偉, 盧運來, 魏洲, 覃彩芹, 楊健, 張璽, 黃超凡, 劉艦
【申請人】湖北運來塑膠科技有限公司