熱固型光反射用樹脂組合物及其制備方法、光半導體元件搭載用反射板及光半導體裝置的制造方法【專利摘要】本發明涉及一種熱固型光反射用樹脂組合物及其制備方法、利用所述組合物制備的以及包括所述光半導體元件搭載用反射板的光半導體裝置。更具體地，本發明涉及一種熱固型光反射用樹脂組合物及其制備方法，利用所述組合物制備的光半導體元件搭載用反射板以及包括所述光半導體元件搭載用反射板的光半導體裝置，其中所述熱固型光反射用樹脂組合物包含具有2個以上羥基的多元醇作為固化促進劑，具有優異的抗變色性，因此不會黃變或變色，且較少地降低光反射率。【專利說明】熱固型光反射用樹脂組合物及其制備方法、光半導體元件搭載用反射板及光半導體裝置[0001]本申請要求2011年5月18日提交的韓國專利申請10-2011-0047065的優先權;本申請是申請日為2012年5月15日、發明名稱為"熱固型光反射用樹脂組合物及其制備方法、利用其制備的光半導體元件搭載用反射板以及包括其的光半導體裝置"的中國專利申請No.201280024015.0的分案申請。
技術領域：
[0002]本發明涉及一種熱固型光反射用樹脂組合物及其制備方法、利用所述組合物制備的光半導體元件搭載用反射板以及包括所述光半導體元件搭載用反射板的光半導體裝置。更具體地，本發明涉及一種熱固型光反射用樹脂組合物及其制備方法，利用所述組合物制備的光半導體元件搭載用反射板以及包括所述光半導體元件搭載用反射板的光半導體裝置，其中所述熱固型光反射用樹脂組合物包含具有2個以上羥基的多元醇作為固化促進劑，具有優異的抗變色性，因此不會黃變或變色，且較少地降低光反射率。【
背景技術：
】[0003]LED(lightemittingdiode)是在反射板上搭載發光元件，并用環氧樹脂等進行密封的發光裝置。這樣的LED較小、較輕，因此易裝載于各種器件中，且由于能抵抗震動或反復的開/關(on/off)，因此具有壽命長，顏色鮮艷且顯眼而具有識別性、能耗低的優點。此類LED中，紫外線發光元件和由所述紫外線發光元件產生的紫外線發出白光的熒光體的白色LED，作為在手機、電腦、電視等液晶顯示屏的背景燈、汽車的車頭燈或儀表板、照明器件等的光源，備受人們的矚目。[0004]此種裝置上使用的LED反射板，通常需要能對發光元件發出的光或紫外線高效反射的，良好的光反射率。為了防止光反射率低下，應避免反射板本身不會發生黃變或變色。并且，由于LED反射板長期暴露于高溫中，因此其需要在熱處理后也應具有較高的光反射率。[0005]現有LED反射板是先從金屬箱通過沖壓或蝕刻等公知方法形成金屬排線，然后在金屬排線（引線框)上進行鍍鎳/銀等金屬后用包含白色顏料的熱塑性樹脂成型而制成。但是，由于消費者對于高亮度的需求，最近的LED的額定功率較高。此時產生的高溫和紫外線使反射板發生黃變等變色，成為導致光反射率降低以及亮度降低的主要原因。現有的以熱塑性樹脂成品制造的光反射用反射板，特別是在高溫下維持光反射率是有限的。【
發明內容】[0006]要解決的技術問題[0007]本發明的目的在于，提供一種不發生黃變或變色，抗變色性優秀的熱固型光反射用樹脂組合物。[0008]本發明的另一目的在于，提供一種在熱處理后，光反射率不發生降低，且能夠傳遞成型的熱固型光反射用樹脂組合物。[0009]本發明的又一目的在于，提供一種熱固型光反射用樹脂組合物的制備方法。[0010]本發明的又一目的在于，提供一種光半導體元件搭載用反射板，其包括:用所述熱固型光反射用樹脂組合物構成的反射板。[0011]本發明的又一目的在于，提供一種光半導體裝置，其包括:所述半導體元件搭載用反射板。[0012]技術方案[0013]根據本發明一方面的熱固型光反射用樹脂組合物，其包含具有2個以上羥基的多元醇作為固化促進劑，由所述組合物制備的試片的由下述式1表示的光反射率的維持率可達到約70%以上。[0014]〈式1>[0015]光反射率的維持率（％)=在180°C熱處理約168小時后的光反射率/熱處理前的光反射率X100[0016]-具體例中，所述組合物在傳遞成型后，在150°C固化約3小時，再在180°C熱處理168小時后的光反射率的維持率可達到約70%以上。[0017]-具體例中，所述組合物在傳遞成型時，螺旋流動長度(SpiralFlowLength(S/F))約為15-45英寸。[0018]-具體例中，所述組合物在傳遞成型時，膠凝時間（gelationtime(G/T))約為30-70秒。[0019]-具體例中，所述組合物可包括:所述固化促進劑、環氧樹脂、固化劑、無機填充劑以及白色顏料。[0020]一具體例中，所述固化促進劑可具有下述化學式3的結構。[0021]〈化學式3>[0022]OH-(CH2)m_[CRi-OH]n-(CH2)P-OH[0023](在所述式中，心是氫或碳原子數1-30的線型或分枝型烷基;n是0-20的整數;m和p獨立的是0-10的整數。但是，n、m及p全為0的情況除外）[0024]-具體例中，所述固化促進劑可以不包括芳香族基團。[0025]一具體例中，所述固化促進劑相對于100重量份的環氧樹脂，可包括約3-49重量份。[0026]-具體例中，所述環氧樹脂可不包括芳香族基團。[0027]-具體例中，所述固化劑可不包括芳香族基團。[0028]-具體例中，所述組合物還可包括：由脫模劑及添加劑組成的組中選擇的一個以上的物質。[0029]一具體例中，所述無機填充劑可包括:平均粒徑(D50)不足約10M1的無機填充劑和平均粒徑(D50)約為10-35mi的無機填充劑的混合物。[0030]-具體例中，所述組合物中所述白色顏料和無機填充劑的比例約為1:0.1至1:4重量比。[0031]根據本發明另一方面的熱固型光反射用樹脂組合物的制備方法，包括:將環氧樹脂及固化劑熔融混合；以及在所述混合物中，添加包含具有約2個以上羥基的多元醇的固化促進劑、無機填充劑及白色顏料以熔融混煉的步驟。[0032]一具體例中，所述熔融混煉步驟可以是在約30-50°C的溫度下，進行約30至180分鐘。[0033]根據本發明的又一方面的光半導體元件搭載用反射板，可包括所述熱固型光反射用樹脂組合物。[0034]根據本發明的又一方面的光半導體裝置，可包括所述光半導體元件搭載用反射板。[0035]有益效果[0036]本發明提供一種具有優異的抗變色性，因此不會發生變黃或者變色的熱固型光反射用樹脂組合物。另外，本發明提供一種在長時間暴露于高溫下時，也不會發生反光射率的降低的熱固型光反射用樹脂組合物。【附圖說明】[0037]圖1是將實施例1-3的組合物和比較例4的組合物制備的樣本，在180°C熱處理約168小時后，在430nm波長下，隨老化時間（agingtime)變化的光反射率的變化，其中實施例4的組合物含有具有芳香族基團的固化促進劑。[0038]圖2是將本發明實施例1-3的組合物和比較例5-7的組合物制備的樣本，在180°C熱處理約168小時后，在430nm波長下，隨老化時間變化的光反射率的變化，其中比較例5-7的組合物含有以往使用的熱塑性樹脂。【具體實施方式】[0039]根據本發明一方面的熱固型光反射用的樹脂組合物的光反射率的維持率可達到約70%以上。本說明書中所指的"光反射率的維持率"是指由所述樹脂組合物制備的試片，在180°C熱處理約168小時后的光反射率，相對于熱處理前的光反射率的比值。光反射率的維持率可根據下述式1來表示。[0040]〈式1>[00411光反射率的維持率（％)=在180°C熱處理約168小時后的光反射率/熱處理前的光反射率X100[0042]通常，將由光反射用樹脂組合物制備的試片進行熱處理時，其顏色會從白色變成黃色，其是因光反射率降低所引起的。光反射率降低越小，其抗變色性越高。即光反射率的維持率越高，抗變色性就越高。[0043]所述組合物的光反射率的維持率能夠達到約70%以上，優選地，可以達到約72-85%〇[0044]雖然對所述光反射率的維持率沒有特別限定，但可以利用傳遞成型機，將組合物在150°C的溫度下成型240秒，從模具取下后，再在150°C的溫度進行3小時的后固化，從而制備試片。之后，檢測熱處理前的光反射率，并在180°C溫度下進行168小時的熱處理后檢測光反射率，并經過進一步計算而得出。本發明中，所述光反射率是以在430nm波長下檢測的值為基準。[0045]-具體例中，所述熱固型光反射用樹脂組合物在傳遞成型時，其螺旋流動長度約為15-45英寸。優選地，可以約為24-45英寸。[0046]-具體例中，所述熱固型光反射用的樹脂組合物在傳遞成型時，其膠凝時間(gelationtime(G/T))可以約為30-70秒，優選地，可以約為57-68秒。[0047]本發明的樹脂組合物可包括:環氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填充劑以及白色顏料。[0048]本發明中，環氧樹脂可使用常用的環氧樹脂成型材料。具體有:對苯酚類和醛類的酚醛樹脂進行環氧化的樹脂，包括苯酚酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂等;二環氧甘油醚，包括雙酚A、雙酚F、雙酚S以及烴代雙酚等；由二氨基二苯甲烷、異氰脲酸等聚胺和環氧氯丙醇的反應獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂;將烯烴鍵用高乙酸等高酸成型而獲得的線型脂肪族環氧樹脂；以及脂環族環氧樹脂等。環氧樹脂也可以混合兩種以上來使用。[0049]環氧樹脂是環氧當量約為50-500g/eq的樹脂。優選地，可使用約為80-450g/eq的環氧樹脂。[0050]優選地，可使用不包括芳香族基團的環氧樹脂。包括芳香族基團，且應用于發光元件的反射板時，可因發光元件的高溫產生黃變，導致無法作為反射板使用。例如，環氧樹脂可使用將烯烴鍵用高乙酸等高酸成型而獲得的線型脂肪族環氧樹脂；以及脂環族環氧樹脂等。[0051]例如，環氧樹脂中，也可使用透明性及抗變色性優異的下述化學式1的異氰脲酸三縮水甘油酯樹脂或是下述化學式2的環氧樹脂。[0056](上述n是0_2〇的整數）[0057]尤其是，由于所述式2的環氧樹脂是在環氧分子結構內包含約一個以上的羥基，因此比較適合制備成熱固型樹脂的B階段(Bstage)，其不會因與固化劑的部分酯化反應而發生凝膠化，且加熱后可重新被熔融。[0058]對于可在本發明中使用的固化劑沒有特殊限定，只要是能與所述環氧樹脂反應的化合物均可使用。固化劑可使用酸酐固化劑、異氰脲酸固化劑、苯酚類固化劑等。固化劑可以混合兩種以上來使用。[0059]酸酐固化劑可使用鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。[0060]異氰脲酸固化劑包括：1，3,5_三（1-羧甲基）異氰脲酸酯、1，3,5_三（2-羧甲基）異氰酸酯、1，3，5-三(3-羧甲基)異氰脲酸酯、1，3-雙(2-羧甲基)異氰脲酸酯等。[0061]苯酚類固化劑可使用將苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、氨基酚等苯酚類及/或萘酚、萘酚、二羥萘等的萘酚類與甲醛、苯甲醛、鄰羥苯甲醛等具有醛基的化合物，在酸性催化劑的條件下聚合或共縮合而獲得的酚醛型酚醛樹脂；由苯酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基)聯苯合成的苯酚-芳烷基樹脂;聯苯型苯酚-芳烷基樹脂、萘酚_芳烷基樹脂等芳烷基型苯酚樹脂；由酚類及/或萘酚類和二環戊二烯的共聚而合成的二環戊二烯型苯酚酚醛樹脂、二環戊二烯型萘酚酚醛樹脂等二環戊二烯型苯酚樹脂;三苯甲烷型苯酚樹脂;改性萜烯苯酚樹脂;改性對二甲苯及/或間二甲苯苯酚樹月旨;改性三聚氰胺苯酚樹脂;或改性環戊二烯苯酚樹脂。[0062]優選地，可使用不包括芳香族基團的固化劑。[0063]包括芳香族基團，且應用于發光二極管的反射板時，由于發光二極管的高溫而產生黃變，使得無法使用為反射板。例如，可由酸酐固化劑及異氰脲酸固化劑組成的組中選擇至少一種，作為固化劑。優選地，可使用酸酐固化劑。[0064]酸酐固化劑以使用無色或淡黃色的固化劑為佳。[0065]固化劑相對于100重量份的所述環氧樹脂，可包括約50-250重量份。在所述范圍內，可具有高溫穩定性及優異的電學性能、熱變型溫度高、機械性能好的效果。優選地，可包括約50-200重量份，更優選地，可包括約50-170重量份。[0066]對于環氧樹脂的固化劑，尤其是與酸酐固化劑的配比，對于1當量的環氧樹脂中的環氧基團，最好是使用約〇.5-1.5當量的可與環氧基團反應的活性基團，例如酸酐基團。在所述范圍內，環氧樹脂組合物的固化速率、固化物的玻璃轉移溫度以及固化物的耐濕性均不會降低。優選地，可使用約0.7-1.2當量。[0067]除了對于所述環氧樹脂的固化劑外，也可一同使用以醇將所述酸酐固化劑部分酯化的固化劑或羧酸固化劑。[0068]在本發明中可使用的固化促進劑可與所述環氧樹脂以及固化劑發生反應，從而起到促進交聯反應的作用。固化促進劑可使用具有約2個以上羥基的多元醇。優選地，固化促進劑可具有約3個以上的羥基。[0069]對于固化促進劑沒有特殊的限制，其可具有下述化學式3的結構。[0070]〈化學式3>[0071]〇H-(CH2)m-[CRi-0H]n-(CH2)P-〇H[0072](在上述式中，Ri是氫或碳原子數1-30的線型或分枝型的烷基;n是0-20的整數;m和P獨立的是0-10的整數。但是，n、m及p全為0的情況除外）[0073]優選地，R1是氫或碳原子數1-10的線型或分枝型的烷基;n是0-3的整數。[0074]本發明的固化促進劑可使用羥基當量約為30以上；優選約為30-200;更優選為地，約為30-150固化促進劑。[0075]本發明的固化促進劑可不包括芳香族基團。如包括芳香族基團，則制備反射板時，可能會發生變色。[0076]本發明的固化促進劑，相對于100重量份的所述環氧樹脂，可包括約3-49重量份。在所述范圍內，由于環氧樹脂和固化劑不發生交聯，可防止組合物未固化的狀態。優選地，可包括約5-45重量份。[0077]對無機填充劑沒有特別的限定。例如，可使用由二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇組成的組中選擇至少一種以上的無機填充劑。從樹脂組合物的成型性及阻燃性考慮，優選使用從二氧化硅、氫氧化鋁、以及氫氧化鎂中選擇的至少一種以上的無極填充劑。[0078]無機填充劑的平均粒徑(D50)為約35wii以下，優選地，可以約為1-22M。無機填充劑也可混合2種以上的平均粒徑互相不同的無機填充劑使用。例如，可將平均粒徑(D50)約為l〇Mi以下，優選約為1-9.99M1的無機填充劑和平均粒徑(D50)為約10-35M1的無機填充劑混合使用。包括平均粒徑(D50)約為10-35M1的無機填充劑時，在傳遞成型時，可具有減少模具之間產生的飛邊(flash)的效果。但如果過多時，容易堵塞注腔的注入口，導致未充分填充的情況。此時，可包括平均粒徑(D50)不足約lOwii的無機填充劑:平均粒徑(D50)約為10-35mi的無機填充劑的重量比約為1:0.1至約1:20的無機填充劑。[0079]相對于熱固型光反射用樹脂組合物的總100重量份中，無機填充劑可使用約1-90重量份。優選地，約為5-70重量份，更優選地，約為40-45重量份。[0080]對于白色顏料沒有特別地限制，可使用氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鋯以及無機空心粒子。[0081]白色顏料的平均粒徑(D50)可約為0.1至50M1。在所述范圍內，由于粒子不發生凝聚，因此，其分散性好，且固化物的光反射特性不會變差。[0082]白色顏料可混合使用平均粒徑不同的2種以上的白色顏料。[0083]相對于熱固型光反射用的樹脂組合物的總100重量份，白色顏料可使用約5-50重量份，優選約10-40重量份，更優選約15-35重量份。[0084]針對白色顏料和無機填充劑，白色顏料:無機填充劑的重量比可約為1:0.1至1:4的重量比。在所述范圍內，固化物的光反射特性不會變差，且有利于用于傳遞成型方法中的平板(tablet)成型，向模具內注入溶解物時，可減少成品表面發生阻礙光反射的泡沫的產生，還可減少從模具之間溢出的樹脂飛邊，不產生由樹脂飛邊引起的金屬排線（引線框）的污染，將光半導體元件搭載于金屬排線時，具有良好的焊接作業和金屬線連接作業的效果。優選地，可包括約1:0.2至1:3的重量比。[0085]另一具體例中，本發明的組合物還可包括由脫模劑及添加劑組成的組中選擇的一種以上的物質。[0086]對于脫模劑沒有特別的限制，可由脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、脂肪族聚醚、非氧化型聚烯烴及具有羧基的氧化型聚烯烴組成的組中選擇至少一種以上使用。優選地，使用無色或淡黃色的著色較淺的脫模劑。[0087]脂肪族羧酸，可使用月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及褐煤酸等碳原子數為10-50的一元有機酸。[0088]脂肪族羧酸酯，可使用具有下述化學式4結構的碳原子數3-500的聚亞烷基醚(polyakyleneether)化合物。[0089]〈化學式4>[0091](上述ql是1-20，R是氫、甲基、碳原子數2-10的有機基團）[0092]氧化型或非氧化型的聚烯烴，可使用數均分子量約為500-10000g/mol的低分子量聚烯烴。[0093]對于100重量份的環氧樹脂，脫模劑可使用約0.01-8重量份。在所述范圍內，對于反射板的粘著性不會變壞。優選地，使用約1-7重量份。[0094]添加劑的耐熱或耐寒性能優秀，并在約_50°C至250°C廣泛的溫度范圍內維持產品的彈性。作為添加劑可使用包含交聯的線型二甲聚硅氧烷的結構。[0095]例如，添加劑可使用包含下述式5表示的結構單元的微細硅酮粉末。或者添加劑可使用將下述式5表示的微細硅酮粉末用下述式6的硅樹脂涂布后的混合硅酮粉末。[0096]〈化學式5>[0098]〈化學式6>[0099](RSi03/2)n[0100](其中，R是甲基、苯基、乙烯基或氫。n是2至10000的整數）[0101]所述硅酮粉末的平均粒徑(D50)可以約為0.8-40M1。[0102]相對于熱固型光反射用樹脂組合物總100重量份，添加劑可包括約0.01-10重量份。在所述范圍內，成型物能夠吸收沖擊，并具有提高耐磨性以及脫模性的效果。優選地，可包括約0.1-7重量份。[0103]根據本發明的熱固化性光反射用樹脂組合物除了環氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填充劑、白色顏料、脫模劑以及添加劑以外，還可以包括其它各種添加劑。例如，從提高樹脂與無機填充劑及白色顏料之間的表面粘著性考慮，可根據需要使用偶聯劑。對于偶聯劑沒有特別的限制，可使用硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑。作為硅烷偶聯劑可使用環氧硅烷類、氣基硅烷類、陽尚子硅烷類、乙烯基硅烷類、丙稀酸硅烷類、疏基硅烷類等。偶聯劑應該考慮對無機填充劑的表面覆蓋量，從而做出適當的調整。偶聯劑最好為樹脂組合物的約5重量％以下。除偶聯劑以外，還可包括抗氧化劑、離子捕獲劑等添加劑。[0104]根據本發明的又一方面，提供一種熱固型光反射用樹脂組合物的制備方法。所述方法可以是將所述的環氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填充劑及白色顏料混合而制備，但對混合方式或條件等沒有特別的限制。可采用一般的制備方法，即使用混煉機、壓縮機、捏合機、乳輥、擠壓機等裝置來將各種成分混煉，將得到的混煉物通過冷卻及粉碎的方法而制備。對于混煉方法沒有特別的限制，可進行熔融混煉，并可根據各種使用成分的種類或配比量調整熔融混煉時的溫度和時間。[0105]作為一具體例，雖然對于各成分的組合順序沒有限制，但為了使混合有環氧樹脂、固化劑、脫模劑以及添加劑的混合物能被熔融，可維持預定的溫度(例如約100-150°C)，從而得到液狀熔融混合物。將得到的熔融混合物冷卻至30-60°C。投入固化促進劑及各種不發生熔融的固態粉末添加劑、白色顏料及無機填充劑等其它原料，進行熔融混煉過程。熔融混煉過程將混合物維持在約30-50°C的條件下，優選維持在約35-45°C的溫度條件下，并以約50-300rpm，混煉約30-180分鐘。如果熔融混煉時間不足30分鐘時，會使混合物的分散性低下;而超過180分鐘時，由于組合物反應時產生的反應熱，難以控制反應，且在混合物中有可能產生凝膠。雖然對各成分的組合順序沒有限制，但最好先將環氧樹脂、固化劑、脫模劑及各種添加劑預混合后，再添加固化促進劑、白色顏料、無機填充劑及不發生熔融的固態添加劑。[0106]根據本發明的又一方面，提供一種光半導體元件搭載用反射板。所述光半導體元件搭載用反射板可由本發明的熱固型光反射用樹脂組合物構成。具體地，光半導體元件搭載反射板具有至少一個以上的凹部，且至少在所述凹部的內部側面包括由本發明的熱固型光反射用的樹脂組合物構成的反射板。[0107]根據本發明的又一方面，提供一種光半導體元件搭載用反射板的制備方法。所述方法包括：由所述熱固型光反射用樹脂組合物構成所述光半導體元件搭載反射板的內部側面的步驟。具體地，可通過傳遞成型制備熱固型光反射用的樹脂組合物或其平板成型體。為制備光半導體元件搭載用反射板，可先從金屬箱通過沖壓或蝕刻等公知方法形成金屬排線。在該金屬排線（引線框)實施鍍鎳/銀。然后將該金屬排線配置于模具中，從模具的樹脂注入口將本發明的熱固型光反射用樹脂組合物（即平板成型體）的溶解物。之后，將注入的樹脂組合物，以模具溫度約145-190°C、成型壓力約10-80Kgf/cm2,經過約100-240秒進行固化后從模具中分離，以固化溫度約120-180°C，進行約1-5小時的熱固化。[0108]并且，經過去除光半導體裝置的金屬排線（引線框)上的，例如樹脂飛邊等有機物污染的工序后，為達到提高光半導體的反射率及長時間維持的目的，對作為光半導體元件搭載區域的凹部的預定位置再實施鍍鎳/銀，其中所述凹部由熱固型光反射用樹脂組合物的固化物構成的反光鏡圍繞。[0109]根據本發明的又一方面，提供包括所述光半導體元件搭載用反射板的光半導體裝置。所述光半導體裝置可包括:所述光半導體元件搭載用反射板;搭載于光半導體元件搭載用反射板的凹部底面的光半導體元件；以及為覆蓋光半導體元件而形成于凹部內的，含有熒光體的透明密封樹脂層。作為所述半導體元件可使用LED。【具體實施方式】[0110][0111]以下，通過本發明的優選實施例，將更詳細的說明本發明的構成及作用。但是，其僅作為本發明的優選示例，不能以任何理由以此來限定本發明。[0112]未記載于此的內容，是本領域的技術人員可經過充分的技術推敲而獲得的，因此不再贅述。[0113]下述實施例和比較例中使用的具體成分詳述如下。[0114](1)環氧樹脂使用了TEPIC-S(尼桑化學）。[0115](2)固化劑使用了MH-700G(新日本物理化學）。[0116](3-1)固化促進劑使用了PEP550(4元醇）（巴斯夫公司）。[0117](3-2)固化促進劑使用了TPP-PB(葆光化工的磷類催化劑）。[0118](4)無機填充劑使用了Si02(平均粒徑(D50)lwn:平均粒徑(D50)22_的1:1的重量份的混合物）。[0119](5)白色顏料使用了Ti02(平均粒徑0?17mi)。[0120](6)脫模劑使用了PED-522(科萊恩化工）。[0121](7)添加劑使用了KBM-403(環氧硅烷）（信越化工）。[0122](8)熱塑性樹脂1使用了PA-9TTA-112(可樂麗公司）；熱塑性樹脂2使用了PA-9TTA-113(可樂麗公司）；熱塑性樹脂3使用了PA-9TTA-124(可樂麗公司）。[0123]實施例1-3[0124]將以下述表1中記載的含量添加的，環氧樹脂、固化劑、脫模劑及添加劑的混合物加熱至120°C進行熔融混合。將得到的混合物的溫度冷卻至40°C。以下述表1記載的含量添加白色顏料、固化促進劑及無機填充劑。使獲得的混合物的溫度維持在35°C，以lOOrpm混合約180分鐘。將獲得的混合物裝入盤中，在70°C的烤箱中熟成約3小時后，利用傳遞成型機在150°C條件下進行約240秒，從而制備各試片。[0125]比較例1-4[0126]除在下述表1中變更含量的成分外，都以上述實施例相同的方法制備組合物，并制備樣本。[0127]表1[0129]比較例5[0130]適用于0.5瓦級LED光反射用反射板的本領域的具有高耐熱性的聚酰胺類熱塑性樹脂1，在300°C模具中，利用噴射成型的方法制備試片。[0131]比較例6-7[0132]比較例6-7是除分別使用熱塑性樹脂2-3替代上述比較例5的熱塑性樹脂1外，采用相同的方法制備了試片。[0133]實驗例:物理性能評價[0134]對于所述實施例和比較例中制備的試片，評價下述的物理性能，其結果如下述表2所示。[0135]〈物理性能檢測方法〉[0136](1)螺旋流動長度（S/F(Spiralflowlength))(英寸）：利用EMMI標準模具，對于所述實施例和比較例中制備的組合物，檢測在模具溫度為150°C的條件下傳遞成型時的流動性。另外，在70°C熟成過程中，檢測了根據熟成時間的S/F。[0137](2)膠凝時間(G/T，gelationtime)(秒）：將適量的所述實施例和比較例中制備的組合物，放置在150°C的熱板上進行反應，檢測從開始至發生凝膠化的時間。另外，在70°C熟成過程中，檢測了根據熟成時間的G/T。[0138](3)高溫硬度(邵爾A硬度，Shore-A):對于所述實施例和比較例中制備的組合物，利用傳遞成型機，在150°C的模具溫度，使50mmX50mmX3mm(長X寬X厚）的試片經240秒后，在150°C的模具上檢測硬度。[0139](4)光反射率(Reflectance，R)(%):將50_X50mmXlmm(長X寬X厚）的試片，在150°C條件下傳遞成型約240秒，并在150°C條件下固化約3小時。利用V-670光譜儀(JASC0公司）測定在430nm下的初始光反射率。然后，在180°C條件下熱處理約168小時，并再在430nm下測定光反射率。圖1顯示對于實施例1-3的組合物和比較例4的組合物，在180°C條件下熱處理約168小時后，在430nm下隨老化時間變化的光反射率。圖2顯示對于實施例1-3的組合物和比較例5-7的組合物制備的試片，在180°C條件下熱處理約168小時后，在430nm下隨老化時間變化的光反射率。[0140](5)抗變色性(光反射率的維持率）（％):利用所述檢測的光反射率及下述的式，計算抗變色性(光反射率的維持率）。[0141]光反射率的維持率（％)=在180°C熱處理約168小時后的光反射率/熱處理前的光反射率X100[0142](6)剝離評價:在3mmX2?5mmX2mm(長X寬X厚）的杯狀成型品的接觸部位浸漬水性墨水后，確認有沒有由毛細管現象引起的墨水的滲透。墨水滲透時用?來表示，未滲透的時用X來表示。[0143]表2[0145]如表2所示，未添加本發明固化促進劑的比較例1，在70°C的熟成溫度中較難發生反應，即使在3小時后也以未固化狀態存在，因此很難制備半固化狀態(B-Stage)。相對于100重量份的環氧樹脂，固化促進劑的添加量為2個重量份的比較例2的組合物，與不包括固化促進劑的比較例1不同，雖然在70°C的溫度下發生了反應，但S/F是103英寸以上、G/T是100秒，雖然制備成了半固化狀態，但傳遞成型后，因高溫硬度為10,出現了與模具粘合的現象，很難制備為評價物性的試片，導致無法檢測光反射率及剝離評價。在100重量份的環氧樹脂中包括50重量份的固化促進劑時，雖然在相同的熟成溫度發生了反應，但未發生組合物的充分的交聯反應，因此在傳遞成型后的高溫硬度為低至12,同樣很難制備成半固化狀態，導致無法檢測光反射率及剝離評價。相反，實施例1、2及3中，在70°C熟成溫度下發生反應，能夠制備成半固化狀態，傳遞成型后的高溫硬度達到50以上，對于制備試片沒有任何問題。初始的光反射率在實施例1、2及3中均較高，達到了90%以上，且測定在180°C熱處理約168小時后的光反射率，判斷抗變色性的結果顯示，實施例1、2及3均顯示為70%以上。使用包含芳香族基團的磷固化促進劑的比較例4中，在70°C的熟成溫度下發生了充分的反應，并在30分鐘后制備成了半固化狀態。傳遞成型時，由于其高溫硬度較高，試片制備沒有任何困難，且也未出現剝離現象。但對于抗變色性，雖然檢測到的初始光反射率較高，但在高溫熱處理后的光反射率顯著低于本發明。這是由于高溫熱處理后，發生黃變等變色情況，因此無法維持初始的光反射率，導致抗變色性并不理想。并且，如比較例5-7的結果及圖2所示，由在本領域中可用于光反射用反射板的，具有高耐熱性的聚酰胺基系列的熱塑性樹脂制備的試片，在經過熱處理后，其光反射率同樣也發生急速下降，因此可知其抗變色性并不理想。[0146]另外，針對在所述實施例和比較例中制備的組合物，測定在70°C條件下隨熟成時間變化的S/F和G/T，并結果如表3和表4所示。[0151]如上圖所示，本發明的組合物能夠制備成具有合適的S/F值和G/T值的半固化狀態;相反，比較例1-3的組合物出現未固化，或就算是制備出半固化狀態也未具備合適的S/F值和G/T值。比較例4經過0.5小時后，在較快的時間內，制備成半固化狀態，且其具有合適的S/F值和G/T值，而之后，由于其沒有流動性，并已經進行了凝膠化，因此導致無法檢測其G/T值。[0152]工業實用性[0153]本發明提供一種具有優異得抗變色性，因此不會發生變黃或者變色的熱固型光反射用樹脂組合物。另外，本發明提供一種長時間暴露在高溫下、也不會使反光射率降低的熱固型光反射用樹脂組合物。[0154]以上是對本發明的實施例和附圖進行說明，但本發明并不限于所述實施例及附圖，可制備成多種不同的形態。具有本發明所屬
技術領域：
內常規知識的技術人員，在不改變本發明的技術思想的必要特征的情況下，可以實施多種其它具體的形態。因此，如所述的實施例應理解為對發明整體的例示，而不是對此的限定。【主權項】1.一種熱固型光反射用樹脂組合物，其包含具有3個以上羥基的多元醇作為固化促進劑，所述組合物包含所述固化促進劑、環氧樹脂、固化劑、無機填充劑以及白色顏料，相對于100重量份的所述環氧樹脂，固化促進劑包含5-45重量份，由所述組合物制備的試片對于以下述式1表示的光反射率的維持率為70%以上；〈式1>光反射率的維持率（％)=在180°C熱處理168小時后的光反射率/熱處理前的光反射率X100，所述固化促進劑具有下述化學式3的結構：〈化學式3>OH-(CH2)m-[CRi-OH]η-(CH2)Ρ-〇Η在上述式中，辦是氫或碳原子數1-30的線型或分枝型的烷基;η是0-20的整數;m和ρ是獨立的0-10的整數，但是，n、m及ρ全為0的情況除外。2.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述組合物在傳遞成型后，在150°C固化3小時，再在180°C熱處理168小時后的光反射率的維持率為70%以上。3.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述組合物在傳遞成型時，螺旋流動長度(S/F)為15-45英寸。4.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述組合物在傳遞成型時，膠凝時間(G/T)為30-70秒。5.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進劑的羥基當量為30以上。6.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進劑不包含芳香族官能團。7.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述環氧樹脂不包括芳香族官能團。8.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑不包含芳香族官能團。9.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述組合物中白色顏料和無機填充劑的比例為1:〇.1至1:4重量比。10.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述無機填充劑包含平均粒徑(D50)10ym以下的無機填充劑和平均粒徑(D50)為10-35μπι的無機填充劑的混合物。11.根據權利要求1所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述組合物還可包括由脫模劑及添加劑組成的組中選擇的一種以上。12.根據權利要求11所述的熱固型光反射用樹脂組合物，其特征在于，所述添加劑具有交聯的線型二甲聚硅氧烷的結構。13.-種熱固型光反射用樹脂組合物的制備方法，其包括:將環氧樹脂及固化劑熔融混合；以及在所述混合物中，添加包含具有3個以上羥基的多元醇的固化促進劑、無機填充劑及白色顏料以熔融混煉的步驟，相對于100重量份的所述環氧樹脂，固化促進劑包含5-45重量份，所述固化促進劑具有下述化學式3的結構：〈化學式3>OH-(CH2)m-[CRi-OH]η-(CH2)Ρ-〇Η在上述式中，辦是氫或碳原子數1-30的線型或分枝型的烷基;η是0-20的整數;m和ρ是獨立的0-10的整數，但是，n、m及ρ全為0的情況除外。14.根據權利要求13所述的熱固型光反射用樹脂組合物的制備方法，其特征在于，所述熔融混煉步驟是在30-50°C的溫度下，進行30至180分鐘。15.-種光半導體元件搭載用反射板，其包括根據權利要求1-12中任意一項的熱固化型光反射用樹脂組合物。16.-種光半導體裝置，其包括權利要求15所述的光半導體元件搭載用反射板。【文檔編號】C08G59/62GK105820315SQ201610091323【公開日】2016年8月3日【申請日】2012年5月15日【發明人】趙誠雨,趙哲希,黃豊谷【申請人】納沛斯新素材