一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法，屬于聚酯樹脂改性技術領域。本發明采用逐步法將?COOH基團引入到樹脂體系中，然后中和成鹽進行水性化，整體工藝好控制且物料用量少，成本較低；樹脂體系中的?COOH基團及?COOH基團上連接的?CH3基團讓樹脂在堿性環境中具備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團的引入不僅提高了樹脂的分子量，同時由于其特性，賦予了漆膜更好的耐化學品性，底材附著性，增加樹脂的儲存穩定性；本發明得到的水性聚氨酯改性聚酯樹脂制備的氨基烤漆膜具備優秀的附著力、耐水性、耐化學品性。
【專利說明】
一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于聚酯樹脂改性技術領域，具體的說，尤其涉及一種氨基烤漆用水性聚 氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著石油資源的枯竭、環境的污染，更為環保、安全的發展方向是涂料行業的趨 勢。水性涂料是目前一個研究熱點，而水性聚酯樹脂烤漆作為水性涂料的一種，由于其具備 良好的豐滿度、裝飾性，目前逐步在金屬涂裝、玻璃工藝品涂裝上進行推廣。
[0003] 目前聚酯樹脂主要采取以下四種方法進行水性化，方法一:采用引入偏苯三酸酐 中和成鹽進行水性化;方法二:采用引入丙烯酸、甲基丙烯酸中和成鹽進行水性化;方法三： 采用引入間苯二甲酸-磺酸鹽(或同類型)進行水性化;方法四：直接一步法通過二羥甲基丙 酸、二羥甲基丁酸引入-C00H中和成鹽進行水性化。然而，方法一制備的樹脂耐水性差，樹脂 儲存穩定性差;方法二制備的樹脂附著力差，耐化學品不好;方法三制備的樹脂體系反應活 性低，漆膜與氨基樹脂的架橋性差;方法四采用高溫條件反應，容易讓空間位阻效應失效， 且工藝難以控制，同時二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸用量大，成本高。
[0004] 此外，采用上述四種方法得到的水性聚酯樹脂制備的氨基烤漆膜致密性不高，在 耐酸、耐堿環境下易被腐蝕，影響了最后漆膜涂層的耐磨性、耐劃傷性、耐化學品性等。
【發明內容】
[0005] 本發明公開了一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂及其制備方法，采用逐步 法將-C00H基團引入到樹脂體系中，然后中和成鹽進行水性化，得到的水性聚氨酯改性聚酯 樹脂制備的氨基烤漆膜具備優秀的附著力、耐水性、耐化學品性。
[0006] 本發明是通過以下技術方案實施的：
[0007] -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，由以下重量份的原料制成：
[0008] 組分名稱 重量百分數 多元醇 38-42 酸酐 40-小 1; 異佛爾酮二異氰酸酯 9-12 親水擴鏈劑 5-&
[0009] 中和劑 4-5 催化劑 0. 05-1 拉-甲基咯烷酮 0. 5-1 丁酮 0.5-1 二甲苯 1-2
[0010]原料中還包含去咼子水，去咼子水為以上固體原料質量的35-40%。
[0011] 所述多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為 3-4%，所述新戊二醇所占重量百分比為35-38 %。
[0012] 所述酸酐包括領苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量 百分比為10-12%，所述間苯二甲酸所占重量百分比為6-8%，所述己二酸所占重量百分比 為22-24% 〇
[0013]所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸。
[0014] 所述中和劑為三乙胺。
[0015] 所述催化劑為二丁基二月桂酸錫。
[0016] -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0017] a、將多元醇、催化劑總量的50%及酸酐一并投入反應釜中升溫至220°C進行聚合， 當反應釜中的物料透明后繼續維持反應30min，然后向反應釜中加入二甲苯進行回流反應 脫水并檢測樹脂的酸值，當酸值〈3時即到達反應終點，將反應釜內的物料降溫至180°C，在 減壓真空條件下脫除物料內的溶劑及水，繼續降溫至80°C以下并以丁酮稀釋成要求的高羥 基聚酯樹脂預聚體；
[0018] b、將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50%及N-甲基吡咯烷酮在 80-85°C下進行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測體系中-NC0基團含量來控制合成 終點，合成具有-NC0及-C00H基團的聚氨酯預聚物；
[0019] c、將步驟a中得到的高羥基聚酯樹脂預聚體投入反應釜中攪拌并加熱，滴加步驟b 中得到的具有-NC0及-C00H基團的聚氨酯預聚物并在85-90°C下反應l_2h，過程中檢測反應 體系中的-NC0含量，達到要求后終止反應；
[0020] d、將三乙胺及去離子水加入反應釜中，再將步驟c中得到的樹脂加入，同時高速攪 拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹脂 分散體。
[0021] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0022] 本發明采用逐步法將-C00H基團引入到樹脂體系中，然后中和成鹽進行水性化，整 體工藝好控制且物料用量少，成本較低;樹脂體系中的-C00H基團及-C00H基團上連接的- CH3基團讓樹脂在堿性環境中具備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團的引入不僅 提高了樹脂的分子量，同時由于其特性，賦予了漆膜更好的耐化學品性，底材附著性，增加 樹脂的儲存穩定性;本發明得到的水性聚氨酯改性聚酯樹脂制備的氨基烤漆膜具備優秀的 附著力、耐水性、耐化學品性。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對本發明最進一步的詳細說明：
[0024] -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，由以下重量份的原料制成： 組分名稱 重量百分數 多元醇 38-42 酸酐 38H.1 異佛爾酮二異氰酸酯 9-12 親水擴鏈劑 5-6
[0025] 中和劑 4-5 催化劑 〇. 05-0.1 N-甲基吡咯烷酮 0. 5-1 丁酮 0. S-1： 二甲苯 1-2
[0026]原料中還包含去咼子水，去咼子水為以上固體原料質量的35-40%。
[0027]所述多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為 3-4%，所述新戊二醇所占重量百分比為35-38 %。
[0028]所述酸酐包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量 百分比為10-12%，所述間苯二甲酸所占重量百分比為6-8%，所述己二酸所占重量百分比 為22-24% 〇
[0029]所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸。
[0030]所述中和劑為三乙胺。
[0031]所述催化劑為二丁基二月桂酸錫。
[0032] -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0033] a、將多元醇、催化劑總量的50%及酸酐一并投入反應釜中升溫至220°C進行聚合， 當反應釜中的物料透明后繼續維持反應30min，然后向反應釜中加入二甲苯進行回流反應 脫水并檢測樹脂的酸值，當酸值〈3時即到達反應終點，將反應釜內的物料降溫至180°C，在 減壓真空條件下脫除物料內的溶劑及水，繼續降溫至80°C以下并以丁酮稀釋成要求的高羥 基聚酯樹脂預聚體；
[0034] b、將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50%及N-甲基吡咯烷酮在 80-85°C下進行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測體系中-NC0基團含量來控制合成 終點，當-N⑶基團含量為12.5-13.0%時終止反應，合成具有-N⑶及-⑶0H基團的聚氨酯預 聚物；
[0035] c、將步驟a中得到的高羥基聚酯樹脂預聚體投入反應釜中攪拌并加熱，滴加步驟b 中得到的具有-NC0及-C00H基團的聚氨酯預聚物并在85-90°C下反應l_2h，過程中檢測反應 體系中的-NC0含量，當-NC0含量為零時，終止反應；
[0036] d、將三乙胺及去離子水加入反應釜中，再將步驟c中得到的樹脂加入，同時高速攪 拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹脂 分散體。
[0037] 實施例1:
[0038] 將15g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、50g鄰苯二甲酸 酐、35g間苯二甲酸、115g己二酸一并投入反應釜中升溫至220°C進行聚合，當反應釜中的物 料透明后繼續維持反應30min，然后向反應釜中加入5g二甲苯進行回流反應脫水并檢測樹 脂的酸值，當酸值〈3時即到達反應終點，將反應釜內的物料降溫至180°C，在減壓真空條件 下脫除物料內的溶劑及水，繼續降溫至80°C以下并以2.5g 丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹 脂預聚體;將50g異佛爾酮二異氰酸酯、25g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85°C下進行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測體系中-NC0基團 含量來，當-N⑶基團含量為12.5-13.0 %時終止反應，合成具有-NC0及-C00H基團的聚氨酯 預聚物;將得到的高羥基聚酯樹脂預聚體投入反應釜中攪拌并加熱，滴加具有-NC0及-C00H 基團的聚氨酯預聚物并在85-90°C下反應l_2h，過程中檢測反應體系中的-NC0含量，當-NC0 含量為零時，終止反應;將24.75g三乙胺及去離子水加入反應釜中，再將得到的樹脂加入， 同時高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改 性聚酯樹脂分散體。
[0039] 實施例2:
[0040] 將19.75g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、52g鄰苯二甲 酸酐、38g間苯二甲酸、115g己二酸一并投入反應釜中升溫至220°C進行聚合，當反應釜中的 物料透明后繼續維持反應30min，然后向反應釜中加入5g二甲苯進行回流反應脫水并檢測 樹脂的酸值，當酸值〈3時即到達反應終點，將反應釜內的物料降溫至180°C，在減壓真空條 件下脫除物料內的溶劑及水，繼續降溫至80°C以下并以2.5g 丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯 樹脂預聚體；將45g異佛爾酮二異氰酸酯、25g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及 2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85°C下進行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測體系中-NC0基團含量來，當-NC0基團含量為12.5-13.0 %時終止反應，合成具有-NC0及-C00H基團的 聚氨酯預聚物;將得到的高羥基聚酯樹脂預聚體投入反應釜中攪拌并加熱，滴加具有-NC0 及-C00H基團的聚氨酯預聚物并在85-90°C下反應l_2h，過程中檢測反應體系中的-N⑶含 量，當-NC0含量為零時，終止反應;將20g三乙胺及去離子水加入反應釜中，再將得到的樹脂 加入，同時高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨 酯改性聚酯樹脂分散體。
[0041 ] 實施例3:
[0042] 將20g三羥甲基丙烷、175g新戊二醇、0.125g二丁基二月桂酸錫、50g鄰苯二甲酸 酐、32g間苯二甲酸、118g己二酸一并投入反應釜中升溫至220°C進行聚合，當反應釜中的物 料透明后繼續維持反應30min，然后向反應釜中加入5g二甲苯進行回流反應脫水并檢測樹 脂的酸值，當酸值〈3時即到達反應終點，將反應釜內的物料降溫至180°C，在減壓真空條件 下脫除物料內的溶劑及水，繼續降溫至80°C以下并以2.5g 丁酮稀釋成要求的高羥基聚酯樹 脂預聚體;將47.25g異佛爾酮二異氰酸酯、27.5g二羥甲丙酸、0.125g二丁基二月桂酸錫及 2.5gN-甲基吡咯烷酮在80-85°C下進行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測體系中-NC0基團含量來，當-NC0基團含量為12.5-13.0 %時終止反應，合成具有-NC0及-C00H基團的 聚氨酯預聚物;將得到的高羥基聚酯樹脂預聚體投入反應釜中攪拌并加熱，滴加具有-NC0 及-C00H基團的聚氨酯預聚物并在85-90°C下反應l_2h，過程中檢測反應體系中的-N⑶含 量，當-NC0含量為零時，終止反應;將20g三乙胺及去離子水加入反應釜中，再將得到的樹脂 加入，同時高速攪拌分散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨 酯改性聚酯樹脂分散體。
[0043]本發明反應機理如下：步驟a中合成高羥基聚酯樹脂預聚體;步驟b引入的聚氨酯 單體為異佛爾酮二異氰酸酯及親水擴鏈劑(二羥甲基丙酸），在較低的溫度下(80~85°C)發 生聚合反應，異佛爾酮二異氰酸酯中兩個-NC0基團的反應活性存在差異，其中的一個-NC0 基團與二羥甲基丙酸中的-OH基團反應，而二羥基丙酸中的-C00H基團由于空間位阻效應， 在80~85°C基本上不發生反應，監測聚氨酯預聚體中-NC0含量，保證留下的-NC0基團能夠 與步驟a中聚酯樹脂預聚體中的-OH基團發生聚合;步驟c聚氨酯預聚物中的-NC0基團與聚 酯樹脂預聚體中的-OH基團發生聚合，聚氨酯預聚體中的-C00H基團引入樹脂體系中，樹脂 體系中還引入了異佛爾酮二異氰酸酯基團，步驟d中將樹脂中和成鹽進行水性化最終得到 水性聚氨酯改性聚酯樹脂。
[0044] 樹脂體系中的-C00H基團及-C00H基團上連接的-CH3基團讓樹脂在堿性環境中具 備更好的耐水解性，異佛爾酮二異氰酸酯基團的引入不僅提高了樹脂的分子量，同時由于 其特性，賦予了漆膜更好的耐化學品行，地材附著性，增加樹脂的儲存穩定性。
[0045] 將本發明及現有四種方法得到的水性聚氨酯改性聚酯樹脂分別制備氨基烤漆漆 膜，并進行平行對照實驗，漆膜特征的實驗結果見表一。
[0046] 表一：
[0049] 從表1結果可以看出，本發明的實施例具有更為優異的附著力、耐磨性、耐水性、耐 沖擊性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧性，同時也更易儲存。
[0050] 綜上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，并非用來限定本發明實施的范圍，凡依 本發明權利要求范圍所述的形狀、構造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應包括于本 發明的權利要求范圍內。
【主權項】
1. 一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于：由以下重量份的原料制成： 組分名稱 重量百分數 多元醇 38-42 酸酐 38-44 異佛爾酮二異氰酸酯 9-12 親水擴鏈劑 5-Θ 中和刺 4-5 催化劑 0. (h-0. 1 N-甲基吡咯烷酮 0.5-1 丁酮 G. 5-1 二甲苯 1-2 原料中還包含去離子水，去離子水為以上固體原料質量的35-40%。2. 根據權利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 多元醇包括三羥甲基丙烷及新戊二醇，所述三羥甲基丙烷所占重量百分比為3-4%，所述新 戊二醇所占重量百分比為35-38%。3. 根據權利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 酸酐包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸及己二酸，所述鄰苯二甲酸酐所占重量百分比為ΙΟ-υ%，所述間苯二甲酸所占重量百分比為 6-8%，所述己二酸所占重量百分比為 22-24%。4. 根據權利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸。5. 根據權利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 中和劑為三乙胺。6. 根據權利要求1所述的一種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂，其特征在于:所述 催化劑為二丁基二月桂酸錫。7. -種氨基烤漆用水性聚氨酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： a、將多元醇、催化劑總量的50%及酸酐一并投入反應釜中升溫至220Γ進行聚合，當反 應釜中的物料透明后繼續維持反應30min，然后向反應釜中加入二甲苯進行回流反應脫水 并檢測樹脂的酸值，當酸值〈3時即到達反應終點，將反應釜內的物料降溫至180 °C，在減壓 真空條件下脫除物料內的溶劑及水，繼續降溫至80°C以下并以丁酮稀釋成要求的高羥基聚 酯樹脂預聚體； b、 將異佛爾酮二異氰酸酯、二羥甲丙酸、催化劑總量的50%及N-甲基吡咯烷酮在80-85 °C下進行合成，并通過DIN EN ISO 11909方法檢測體系中-NCO基團含量來控制合成終點， 合成具有-NC0及-C00H基團的聚氨酯預聚物； c、 將步驟a中得到的高羥基聚酯樹脂預聚體投入反應釜中攪拌并加熱，滴加步驟b中得 到的具有-NC0及-C00H基團的預聚物并在85-90°C下反應l_2h，過程中檢測反應體系中的-NC0含量，達到要求后終止反應； d、 將三乙胺及去離子水加入反應釜中，再將步驟c中得到的樹脂加入，同時高速攪拌分 散，分散均勻后減壓真空脫去樹脂中的丁酮溶劑，最終得到水性聚氨酯改性聚酯樹脂分散 體。
【文檔編號】C08G18/34GK105820306SQ201610278150
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】秦寬彬, 孫飚, 顧龍
【申請人】華倫納路新材料有限公司