一種高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂及其合成方法
【專利摘要】本發明提供了一種高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，采用懸浮聚合法合成聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球，經過氯甲基化和重鉻酸鉀氧化得到含羧基樹脂球，再經過與二氯亞砜進行酰化反應，在苯乙烯的苯環上引入?COCl官能團，再與對苯二胺反應得到含氫鍵給受體的大孔樹脂；結構中芳香族聚酰胺分子鏈的剛性增大，因而其纖維玻璃化溫度、耐熱性和模量較高。
【專利說明】一種高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂及其合成方法 【技術領域】
[0001] 本發明屬高分子分離材料，涉及一種大孔吸附樹脂的制備方法，具體涉及一種高 穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂及其合成方法。 【【背景技術】】
[0002] 大孔吸附樹脂是上世紀六七十年代發展起來的高分子分離材料，作為一種人工合 成材料，與傳統材料如活性炭相比，具有吸附容量大、易解析、強度高、使用壽命長的特點。 幾十年來，對吸附樹脂的研究已取得了很大的成就。吸附樹脂在應用上也逐漸擴展到更多 的領域。在對吸附樹脂的研究中，如何提高吸附的選擇性一直是人們不懈追求的目標。現已 初步探明，吸附的機理主要是通過疏水吸附、離域電子吸附及氫鍵吸附，且吸附機理越單 一，吸附選擇性越高。由于氫鍵在自然界中廣泛存在，人們對氫鍵吸附已進行了一系列的研 究，并在實際中得到了一些應用。
[0003] 李家政等(離子交換與吸附，2001，17(6):561-566.)提出，通常將氫鍵吸附樹脂按 照氫鍵給體受體的性質分為三類，即給體型、受體型和混合型三類。常見的給體型氫鍵吸附 樹脂有:聚對羥基苯乙烯，聚多羥基苯乙烯，磺化的PS-DVB;受體型氫鍵吸附樹脂有:聚丙烯 酸酯類，聚酰胺類，聚對硝基苯乙烯類;混合型的氫鍵吸附樹脂有:聚酰胺類、脲醛縮聚物、 聚乙烯醇一明膠復合樹脂、聚酰胺一硅膠復合樹脂等。
[0004] 南開大學專利200810153620.3中提到了以下樹脂結構：
[0006] 該法是利用懸浮聚合合成聚苯乙烯-丙烯酸甲酯基體，然后與間壁二胺反應，生成 如上結構，該法合成簡單，反應效率高。合成的樹脂屬于混合型氫鍵吸附樹脂，氫鍵官能團 屬于脂肪族聚酰胺結構，對于脂肪族的聚酰胺材料，最大的通性是親水性好，且樹脂能長期 在水相中使用，但樹脂在使用時，常用的解析液可能為1~4mo 1/L的酸堿溶液，溫度最高可 至90~100°C，長期在這些體系中，會發生如下反應：
[0007] RCONHR + H2〇 1 w RCOOH + RNH2
[0008] 造成樹脂吸附性能的下降。目前，所有市售的丙烯酸系強堿，弱堿樹脂，皆有-C0NH-鍵，也有氫鍵吸附功能，但酰胺鍵的容易水解也是抑制其使用范圍主要原因之一。 【
【發明內容】
】
[0009] 本發明的目的是提供一種高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂及其合成方法，制 備的大孔吸附樹脂具有耐高溫、耐化學腐蝕、抗疲勞特性。
[0010]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0011] 一種高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂，結構如下：
[0013]高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，采用懸浮聚合法合成聚苯乙烯 樹脂大孔樹脂球，經過氯甲基化和重鉻酸鉀氧化得到含羧基樹脂球，再經過與二氯亞砜進 行酰化反應，在苯乙烯的苯環上引入-C0C1官能團，再與對苯二胺反應得到含氫鍵給受體的 大孔樹脂。
[0014]高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，具體步驟如下：
[0015] (1)合成聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球
[0016] 水相:常溫下將硫酸鎂、明膠、次甲基藍溶解于水中作為水相；
[0017] 油相：聚合單體為苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~10%，其余為苯乙 烯，將單體和致孔劑混勻后為油相，致孔劑為汽油和液臘，汽油和液臘的質量比（1~3) :5， 致孔劑為單體質量的50~100% ;
[0018]在裝有水相的反應釜中，將水相加熱至55°C，將油相加入反應釜，水相和油相的體 積比為3~4:1，通過攪拌使油相分散至水相中，控制粒徑為0.3~1.0mm，升溫至70~80°C， 反應3~5h，繼續升溫至90 °C，反應3~5h，停止反應，冷卻，用甲縮醛提取后，洗滌、水煮，干 燥，得到聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球；
[0019] (2)氯甲基化反應制備氯球
[0020]原料:聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球，氯甲醚；
[0021]催化劑:氯化鋅
[0022]取洗凈烘干的反應釜，向反應釜內加入聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球和氯甲醚，聚苯 乙烯樹脂大孔樹脂球和氯甲醚的質量比為1: (4~5)，樹脂球和氯化鋅的質量比為（2~ 2.5):5，在20-25°(：下溶脹211，溶脹完畢后，投入1/2的氯化鋅，升溫至45°(：，保溫反應21 1，再 投入1/2的氯化鋅，然后反應12~16h;
[0023]取樣測得氯含量2 18%時即為合格，回收氯甲醚母液，氯球大量水洗后備用；
[0024] (3)氧化反應制備含苯甲酸樹脂球
[0025] 原料:氯球，重鉻酸鉀，lmol/L的硫酸
[0026] 在反應釜中加入氯球，重鉻酸鉀，lmol/L的硫酸，重鉻酸鉀和lmol/L硫酸的質量比 為1:10, lmol/L的硫酸和氯球的質量比為（1~1.5): 1，攪拌下升溫至回流，反應3~4h;出料 后水洗，用lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干，得到含羧基吸附樹脂微球；
[0027] (4)含苯甲酰氯樹脂球的制備
[0028]原料:含苯甲酸樹脂微球
[0029] 在反應釜中加入含苯甲酸樹脂微球，加入二氯亞砜，其中含苯甲酸樹脂球與二氯 亞砜的質量比為1: (〇. 5~0.8)，50~70°C下反應3~5h，反應結束，旋蒸掉二氯亞砜，生成含 苯甲酰氯樹脂球；
[0030] (5)含氫鍵給受體的樹脂的制備
[0031]將含苯甲酰樹脂球用三氯甲烷溶脹，加入對苯二胺進行反應，其中含苯甲酰氯樹 脂球，三氯甲烷溶脹和對苯二胺的質量比為1:0.5: (0.5~0.8)，30~40°C下反應3~5h，過 濾后洗滌，烘干，即得含氫鍵給受體的大孔樹脂。
[0032]進一步，合成的聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球球交聯度為6~10%。
[0033]進一步，所述步驟（1)停止反應后，將冷卻后的樹脂球出料后，90°C以上熱水洗，用 5-10倍樹脂體積甲縮醛提取后，洗滌、水煮，80~90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯樹脂大孔 樹脂球。
[0034] 進一步，水相中，明膠濃度為0.5~2%，硫酸鎂濃度為10%。
[0035]進一步，所述步驟(4)，反應結束后70~85°C下旋蒸掉二氯亞砜，生成含苯甲酰氯 樹脂球。
[0036]本發明的高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂，結構中芳香族聚酰胺分子鏈的剛 性增大，因而其纖維玻璃化溫度、耐熱性和模量較高。由于存在著較強的共價鍵和較弱的氫 鍵，并且在酰胺基中，氧原子和氮原子的電子會產生共輒效應，9同時和苯環結構會形成大 的共輒效應，因此與普通脂肪族聚酰胺結構相比，具有耐高溫、耐化學腐蝕、抗疲勞等性。更 重要的是，該結構中，具有酰胺和伯胺結構，酰胺可以作為氫鍵的受體，伯胺可以作為氫鍵 的給體，在黃酮類、皂苷類、多酚類提取上很有效果，在色素分離上有特殊的作用。 【【具體實施方式】】
[0037] 下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，但不作為對本發明的限定。
[0038] 本發明的目的是提供一種高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，制備 的大孔吸附樹脂具有耐高溫、耐化學腐蝕、抗疲勞特性。
[0039]本發明樹脂球的結構如下：
[0041 ]合成該樹脂的反應方程式如下：
[0043] 具體步驟如下：
[0044] (1)以懸浮聚合聚合成交聯度為6~10 %的聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球，然后水洗， 提取致孔劑、然后干燥，得到白球。
[0045] (2)將白球氯甲基化，然后水洗，干燥得到氯甲基化白球，控制氯含量2 18%以上；
[0046] (3)氯甲基化白球用重鉻酸鉀氧化，水洗、加入鹽酸轉型，得到含羧基吸附樹脂球；
[0047] (4)用二氯亞砜和含羧基樹脂球反應，旋蒸掉二氯亞砜，生成含苯甲酰氯樹脂球；
[0048] (5)以三氯甲烷為溶劑，將含苯甲酰氯樹脂球溶脹后，加入對苯二胺，反應得含有 氫鍵給受體的大孔樹脂。
[0049] 詳細步驟如下：
[0050] (1)合成聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球
[0051] 水相：常溫下將硫酸鎂、明膠、次甲基藍溶解于水中作為水相，明膠濃度為0.5~ 2%，硫酸鎂濃度為10% ;
[0052] 油相：聚合單體為苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~10%，其余為苯乙 烯，將單體和致孔劑混勻后為油相，致孔劑為汽油和液臘，汽油和液臘的質量比（1~3) :5， 致孔劑為單體質量的50~100% ;
[0053]在裝有水相的反應釜中，將水相加熱至55°C，將油相加入反應釜，水相和油相的體 積比為3~4:1，通過攪拌使油相分散至水相中，控制粒徑為0.3~1.0mm，升溫至70~80°C， 反應3~5h，繼續升溫至90°C，反應3~5h，停止反應，冷卻；
[0054] 將冷卻后的樹脂球出料后，90°C以上熱水洗，用5-10倍樹脂體積甲縮醛提取后，洗 滌、水煮，80~90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球；
[0055] (2)氯甲基化反應制備氯球
[0056]原料:聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球，氯甲醚；
[0057]催化劑:氯化鋅
[0058]取洗凈烘干的反應釜，向反應釜內加入聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球和氯甲醚，聚苯 乙烯樹脂大孔樹脂球和氯甲醚的質量比為1: (4~5)，樹脂球和氯化鋅的質量比為（2~ 2.5):5，在20-25°(：下溶脹211，溶脹完畢后，投入1/2的氯化鋅，升溫至45°(：，保溫反應21 1，再 投入1/2的氯化鋅，然后反應12~16h;
[0059]取樣測得氯含量2 18%時即為合格，回收氯甲醚母液，氯球大量水洗后備用；
[0060] (3)氧化反應制備含苯甲酸樹脂球
[0061 ] 原料:氯球，重鉻酸鉀，lmol/L的硫酸
[0062] 在反應釜中加入氯球，重鉻酸鉀，lmol/L的硫酸，重鉻酸鉀和lmol/L硫酸的質量比 為1:10,lmol/L的硫酸和氯球的質量比為（1~1.5): 1，攪拌下升溫至回流，反應3~4h; [0063]出料后水洗，用lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干，得到含羧基吸附樹脂 微球；
[0064] (4)含苯甲酰氯樹脂球的制備
[0065]原料:含苯甲酸樹脂微球
[0066] 在反應釜中加入含苯甲酸樹脂微球，加入二氯亞砜，50~70 °C下反應3~5h。反應 結束，70~85 °C下旋蒸，旋蒸掉二氯亞砜，生成含苯甲酰氯樹脂球。
[0067] (5)含氫鍵給受體的樹脂的制備
[0068]將含苯甲酰樹脂球用三氯甲烷溶脹，加入對苯二胺進行反應，30~40°C下反應3~ 5h，過濾后洗滌，烘干，即得含氫鍵給受體的大孔樹脂。
[0069] 以下通過實施例對本發明做進一步說明。
[0070] 實施例1
[0071] 1)合成聚苯乙烯樹脂微球
[0072] 按重量份數計，配比如下：
[0073] 油相：
[0074] 苯乙烯 1〇〇份
[0075] 二乙烯基苯10份
[0076] 致孔劑 1〇〇份
[0077]水相：
[0078] 蒸餾水700份
[0079] 常溫下將硫酸鎂、明膠、次甲基藍溶解于水中作為水相，明膠濃度為0.5~2%，硫 酸鎂濃度為10 % ;
[0080] 先將水相加入2000ml反應釜中，加熱至55°C，將油相混勻后加入反應釜中，水相和 油相的體積比為3:1，控制粒徑為0.3-1.0mm，升溫至75°C，反應3h后，繼續升溫至90°C，反應 5h，停止反應，冷卻，90°C以上熱水洗滌，用5倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗滌，水煮，80~ 90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球；。
[0081] 2)氯甲基化制備氯球
[0082]向反應釜中加入聚苯乙烯樹脂和氯甲醚，其中聚苯乙烯樹脂與氯甲醚的質量比為 1:4。在25°C下溶脹2h后，加入1/2的氯化鋅，其中氯化鋅和聚苯乙稀樹脂球的質量比為2.5: 1，45°C反應2h后，再加入1/2的氯化鋅，繼續反應12-16h，取樣測得氯含量2 18%時即為合 格，回收氯甲醚母液，過濾后洗滌，烘干得到氯球。
[0083] 3)氧化制備含苯甲酸樹脂球
[0084] 在反應釜中加入氯球、重鉻酸鉀和lmol/L的硫酸，其中，重鉻酸鉀和lmol/L硫酸的 質量比為1:10, lmol/L的硫酸和氯球的質量比為1:1，攪拌下升溫至回流，反應3h后，過濾， 洗滌，lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干。
[0085] 4)制備含苯甲酰氯樹脂球
[0086]在反應釜中加入含苯甲酸樹脂球和二氯亞砜，其中含苯甲酸樹脂球與二氯亞砜的 質量比為1:0.5,70°(：反應311，旋蒸，水洗，烘干。
[0087] 5)制備含氫鍵給受體樹脂球
[0088]在反應釜中加入含苯甲酰氯樹脂球，用三氯甲烷溶脹后加入對苯二胺，其中含苯 甲酰氯樹脂球，三氯甲烷溶脹和對苯二胺的質量比為1:0.5:0.5，40°C下反應5h，過濾，洗 滌，lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干。
[0089] 實施例2:
[0090] 其他步驟與實施例1完全相同，只有步驟2中氯甲醚的加入量不同。
[0091] 2)氯甲基化制備氯球
[0092]向反應釜中加入聚苯乙烯樹脂和氯甲醚，其中聚苯乙烯樹脂與氯甲醚的質量比為 1:5。在20 °C下溶脹2h后，加入1/2的氯化鋅，其中氯化鋅和聚苯乙稀樹脂球的質量比為2:1， 45°C反應2h后，再加入1/2的氯化鋅，繼續反應12-16h，取樣測得氯含量2 18%時即為合格， 回收氯甲醚母液，過濾后洗滌，烘干得到氯球。
[0093]最后得到含氫鍵給受體的樹脂。
[0094] 實施例3:
[0095]其他步驟與實施例1完全相同，只有步驟4中二氯亞砜的加入量不同。
[0096] 4)制備含苯甲酰氯樹脂球
[0097]在反應釜中加入含苯甲酸樹脂球和二氯亞砜，其中含苯甲酸樹脂球與二氯亞砜的 質量比為1:0.8,50°(：反應311，旋蒸，水洗，烘干。
[0098]最后得到含氫鍵給受體的樹脂。
[0099] 實施例4:
[0100] 其他步驟與實施例1完全相同，只有步驟5中對苯二胺的加入量不同。
[0101] 制備含氫鍵給受體樹脂球
[0102] 在反應釜中加入含苯甲酰氯樹脂球，用三氯甲烷溶脹后加入對苯二胺，其中含苯 甲酰氯樹脂球，三氯甲烷溶脹和對苯二胺的質量比為1:0.5:0.8,30°C下反應5h，過濾，洗 滌，lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干。
[0103] 實施例5:
[0104] 1)合成聚苯乙烯樹脂微球 [0105]按重量份數計，配比如下：
[0106] 油相：
[0107] 苯乙烯 90份
[0108] 二乙烯基苯10份 [0109]致孔劑 50份
[0110] 水相：
[0111] 蒸餾水700份
[0112] 常溫下將硫酸鎂、明膠、次甲基藍溶解于水中作為水相，明膠濃度為0.5~2 %，硫 酸鎂濃度為10 % ;
[0113] 先將水相加入2000ml反應釜中，加熱至55°C，將油相混勻后加入反應釜中，水相和 油相的體積比為4:1，控制粒徑為0.3-1.0mm，升溫至70°C，反應5h后，繼續升溫至90°C，反應 4h，停止反應，冷卻，90°C以上熱水洗滌，用10倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗滌，水煮，80~ 90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球，合成的聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球球交聯 度為6~10%。
[0114] 2)氯甲基化制備氯球
[0115] 向反應釜中加入聚苯乙烯樹脂和氯甲醚，其中聚苯乙烯樹脂與氯甲醚的質量比為 1:4.5。在22°C下溶脹2h后，加入1/2的氯化鋅，其中氯化鋅和聚苯乙稀樹脂球的質量比為 2.5:1，45°C反應2h后，再加入1/2的氯化鋅，繼續反應12-16h，取樣測得氯含量2 18%時即 為合格，回收氯甲醚母液，過濾后洗滌，烘干得到氯球。
[0116] 3)氧化制備含苯甲酸樹脂球
[0117] 在反應釜中加入氯球、重鉻酸鉀和lmol/L的硫酸，其中，重鉻酸鉀和lmol/L硫酸的 質量比為1:10, lmol/L的硫酸和氯球的質量比為1.5:1，攪拌下升溫至回流，反應4h后，過 濾，洗滌，lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干。
[0118] 4)制備含苯甲酰氯樹脂球
[0119]在反應釜中加入含苯甲酸樹脂球和二氯亞砜，其中含苯甲酸樹脂球與二氯亞砜的 質量比為1:0.6,50°(：反應511，70-85°(：下旋蒸掉二氯亞砜，水洗，烘干。
[0120] 5)制備含氫鍵給受體樹脂球
[0121] 在反應釜中加入含苯甲酰氯樹脂球，用三氯甲烷溶脹后加入對苯二胺，其中含苯 甲酰氯樹脂球，三氯甲烷溶脹和對苯二胺的質量比為1: 〇 . 5 :0.5，35 °C下反應3h，過濾，洗 滌，lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干。
[0122] 實施例6:
[0123] 1)合成聚苯乙烯樹脂微球
[0124] 按重量份數計，配比如下：
[0125] 油相：
[0126] 苯乙烯 94份
[0127] 二乙烯基苯6份
[0128] 致孔劑 75份
[0129] 水相：
[0130] 蒸餾水700份
[0131 ] 常溫下將硫酸鎂、明膠、次甲基藍溶解于水中作為水相，明膠濃度為0.5~2 %，硫 酸鎂濃度為10 % ;
[0132] 先將水相加入2000ml反應釜中，加熱至55°C，將油相混勻后加入反應釜中，水相和 油相的體積比為3.5:1，控制粒徑為0.3-1.0mm，升溫至80°C，反應4h后，繼續升溫至90°C，反 應4.5h，停止反應，冷卻，90°C以上熱水洗滌，用8倍樹脂體積的甲縮醛提取后，洗滌，水煮， 80~90°C干燥lOh以上，得到聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球，合成的聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球球 交聯度為6~10%。
[0133] 2)氯甲基化制備氯球
[0134] 向反應釜中加入聚苯乙烯樹脂和氯甲醚，其中聚苯乙烯樹脂與氯甲醚的質量比為 1:4.5。在22°C下溶脹2h后，加入1/2的氯化鋅，其中氯化鋅和聚苯乙稀樹脂球的質量比為 2.5:1，45°C反應2h后，再加入1/2的氯化鋅，繼續反應12-16h，取樣測得氯含量2 18%時即 為合格，回收氯甲醚母液，過濾后洗滌，烘干得到氯球。
[0135] 3)氧化制備含苯甲酸樹脂球
[0136] 在反應釜中加入氯球、重鉻酸鉀和lmol/L的硫酸，其中，重鉻酸鉀和lmol/L硫酸的 質量比為1:10, lmol/L的硫酸和氯球的質量比為1.25:1，攪拌下升溫至回流，反應3.5h后， 過濾，洗滌，lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干。
[0137] 4)制備含苯甲酰氯樹脂球
[0138] 在反應釜中加入含苯甲酸樹脂球和二氯亞砜，其中含苯甲酸樹脂球與二氯亞砜的 質量比為1:0.7,60°(：反應411，70-85°(：下旋蒸掉二氯亞砜，水洗，烘干。
[0139] 5)制備含氫鍵給受體樹脂球
[0140] 在反應釜中加入含苯甲酰氯樹脂球，用三氯甲烷溶脹后加入對苯二胺，其中含苯 甲酰氯樹脂球，三氯甲烷溶脹和對苯二胺的質量比為1: 〇 . 5 :0.7，35 °C下反應3h，過濾，洗 滌，lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干。
[0141]以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定 本發明的【具體實施方式】僅限于此，對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫 離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應當視為屬于本發明由所 提交的權利要求書確定專利保護范圍。
【主權項】
1. 一種高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂，其特征在于結構如下：2. -種權利要求1高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，其特征在于:采用 懸浮聚合法合成聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球，經過氯甲基化和重鉻酸鉀氧化得到含羧基樹脂 球，再經過與二氯亞砜進行酰化反應，在苯乙烯的苯環上引入-C0C1官能團，再與對苯二胺 反應得到含氫鍵給受體的大孔樹脂。3. 如權利要求2所述的高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，其特征在于 具體步驟如下： (1) 合成聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球 水相:常溫下將硫酸鎂、明膠、次甲基藍溶解于水中作為水相； 油相:聚合單體為苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯占6~10%，其余為苯乙烯，將 單體和致孔劑混勻后為油相，致孔劑為汽油和液臘，汽油和液臘的質量比（1~3) :5,致孔劑 為單體質量的50~100%; 在裝有水相的反應釜中，將水相加熱至55°C，將油相加入反應釜，水相和油相的體積比 為3~4:1，通過攪拌使油相分散至水相中，控制粒徑為0.3~1.0mm，升溫至70~80°C，反應3 ~5h，繼續升溫至90°C，反應3~5h，停止反應，冷卻，用甲縮醛提取后，洗滌、水煮，干燥，得 到聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球； (2) 氯甲基化反應制備氯球 原料:聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球，氯甲醚； 催化劑:氯化鋅 取洗凈烘干的反應釜，向反應釜內加入聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球和氯甲醚，聚苯乙烯 樹脂大孔樹脂球和氯甲醚的質量比為1: (4~5)，樹脂球和氯化鋅的質量比為(2~2.5) :5， 在20-25Γ下溶脹2h，溶脹完畢后，投入1/2的氯化鋅，升溫至45°C，保溫反應2h，再投入1/2 的氯化鋅，然后反應12~16h; 取樣測得氯含量2 18 %時即為合格，回收氯甲醚母液，氯球大量水洗后備用； (3) 氧化反應制備含苯甲酸樹脂球 原料:氯球，重絡酸鉀，lmol/L的硫酸 在反應釜中加入氯球，重鉻酸鉀，lmol/L的硫酸，重鉻酸鉀和lmol/L硫酸的質量比為1: 10, lmol/L的硫酸和氯球的質量比為（1~1.5): 1，攪拌下升溫至回流，反應3~4h; 出料后水洗，用lmol/L的鹽酸處理后，純水洗至中性，烘干，得到含羧基吸附樹脂微球； (4) 含苯甲酰氯樹脂球的制備 原料:含苯甲酸樹脂微球 在反應釜中加入含苯甲酸樹脂微球，加入二氯亞砜，其中含苯甲酸樹脂球與二氯亞砜 的質量比為1:(0.5~0.8)，50~70°C下反應3~5h，反應結束，旋蒸掉二氯亞砜，生成含苯甲 酰氯樹脂球； (5)含氛鍵給受體的樹脂的制備 將含苯甲酰樹脂球用三氯甲烷溶脹，加入對苯二胺進行反應，其中含苯甲酰氯樹脂球， 三氯甲烷溶脹和對苯二胺的質量比為1:0.5: (0.5~0.8)，30~40°C下反應3~5h，過濾后洗 滌，烘干，即得含氫鍵給受體的大孔樹脂。4. 如權利要求2所述的高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，其特征在于： 合成的聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球球交聯度為6~10%。5. 如權利要求2所述的高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，其特征在于： 所述步驟（1)停止反應后，將冷卻后的樹脂球出料后，90°C以上熱水洗，用5-10倍樹脂體積 甲縮醛提取后，洗滌、水煮，80~90°C干燥10h以上，得到聚苯乙烯樹脂大孔樹脂球。6. 如權利要求2所述的高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，其特征在于： 水相中，明膠濃度為〇. 5~2 %，硫酸鎂濃度為10 %。7. 如權利要求2所述的高穩定性含氫鍵給受體大孔吸附樹脂的合成方法，其特征在于： 所述步驟(4)，反應結束后70~85°C下旋蒸掉二氯亞砜，生成含苯甲酰氯樹脂球。
【文檔編號】C08F8/06GK105820282SQ201610326490
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】馮志軍, 鄧茂盛, 劉紅院, 孫冰杰
【申請人】西安藍深環保科技有限公司