一種回收柑橘罐頭酸處理水中果膠的方法
【專利摘要】本發明公開了一種回收柑橘罐頭酸處理水中果膠的方法。該方法將柑橘罐頭酸處理水過濾后，調節pH至中性；然后在真空濃縮至總固形物的質量分數為1.1％～1.6％，再用一水檸檬酸和鹽酸的混合溶液調pH至0.5～3，在85～98℃下均勻加熱，產生絮凝沉淀；將沉淀過濾后，用高濃度乙醇水溶液清洗1～2遍，再烘干、粉碎得果膠多糖。本發明使用常規簡易設備，人工操作簡單，工藝成本低，易實現工業化生產，可有效用于柑橘罐頭加工水的處理與再利用，綠色環保，增加柑橘加工附加值。
【專利說明】
一種回收柑橘罐頭酸處理水中果膠的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于果蔬罐頭生產廢水減排及綜合利用領域，尤其涉及柑橘罐頭酸處理水 中果膠物質的提取方法。 技術背景
[0002] 中國盛產柑橘水果，種植面積和產量都在世界上占有重要地位，根據《中國農業統 計資料》，2011年至2013年，中國柑橘種植面積與產量依舊持續增長，2013年柑橘產量為 3320.94萬噸，種植面積達2422.2千公頃。其中寬皮柑橘是原產于中國的獨特柑橘品種，是 我國柑橘類果樹中最重要的種類之一，因其皮肉易剝離而得名，具有較高的食用和經濟價 值，深受世界消費者的喜愛。
[0003] 將寬皮柑橘加工成柑橘罐頭，是擴展柑橘產品銷售時間以及空間的良好途徑，克 服了水果大多不易保存和運輸的屬性，也改良了柑橘產品的口感，提高了食用價值，增加柑 橘農產品加工附加值。近幾年，中國柑橘罐頭出口額都達到3億美元以上，其中2012年達到 4.4億美元(數據來源于聯合國商品貿易統計數據庫，即UN C0MTRADE)，占世界柑橘罐頭市 場70%以上的份額，中國已成為世界柑橘罐頭加工的中心。
[0004] 而柑橘罐頭加工是個耗水產業，80、90年代，傳統的罐頭加工工藝需要每噸產品耗 水60噸，現在隨著節水技術的發展用水大幅減少，但仍需每噸產品30噸水。因糖水橘片罐頭 品質的需要，橘子囊瓣需要脫囊衣處理，目前成熟且普遍使用的工藝仍是酸堿流槽化學脫 囊衣法，其中酸流槽先對囊衣成分進行降解及部分軟化溶解，因此酸處理水中會溶解一定 量的柑橘囊衣，有機物含量高，化學需氧量(C0D)大，直接排放會引起水體富營養化。
[0005] 柑橘囊衣含有大量果膠類物質，使排放水的粘度增大，難以生化降解，直接處理較 困難，而果膠作為寶貴的植物資源，未經利用而直接進行處理，并不是企業的首選方案。同 時節水技術的發展使果膠物質得到富集，增加了其回收的可行性。通過回收利用排放水中 的柑橘囊衣果膠將使柑橘資源利用最大化，同時從根源上減少排放水的C0D，是企業與社會 共同追求的目標。
[0006] 目前商品果膠主要來自柑橘皮和蘋果渣，經過磨粉，酸提，過濾，醇沉，過濾，烘干， 粉碎得到，廣泛用于食品加工中的增稠劑、凝膠劑，因其成膠性能好、無異味，且具有降血 月旨、降重金屬、抗癌等生理活性而深受喜愛，在高檔食品中的需求則更為普遍。目前全球果 膠每年的需求量近4萬噸，我國為5000噸/年以上，然而其中80%從國外進口，價格高昂，供 不應求。從柑橘罐頭加工酸處理水中回收果膠不僅可省去橘皮的磨粉、酸提等工序，節約成 本，也為果膠市場補充了新的果膠來源。
[0007] 回收的果膠屬于柑橘囊衣果膠，與柑橘皮果膠同源，在含量與結構組成上都有一 定的相似性，可作為果醬等產品中的增稠劑、穩定劑。同時囊衣果膠中的中性糖含量稍高， 果膠中的中性糖一般多來自于鼠李半乳糖醛酸聚糖I(RGI)結構域，而近來隨著果膠生理功 能的開發，發現RGI對果膠生理作用的發揮更為重要，也因此部分果膠的提取有了追求高中 性糖含量的傾向（Maxwell EG，Belshaw NJ，Waldron KW，et al .Pectin-an emerging new bioactive food polysaccharide[J].Trends in Food Science&Technology,2012,24 (2):64-73.)〇
[0008] 在現有技術中，一般有以下工藝提取柑橘罐頭酸排液中的果膠:首先調節酸排放 水的pH至中性，再經布袋初步濾除雜質，濾液經過兩步膜過濾分離，對分離液進行噴霧干 燥，即得果膠;也有先用硅藻土進行板框壓濾除雜，再調pH后進行納濾、超濾，得濃縮液用醇 或酮進行沉淀，離心、沉淀干燥得果膠;也有使用鹽析法沉淀果膠。果膠提取的關鍵工藝在 于果膠從提取液中析出分離這一步，現有工藝使用噴霧干燥或有機試劑沉淀或鹽析后再分 離，具有工藝復雜，設備成本高，占地面積大等問題，配合使用的膜分離濃縮前處理工藝的 設備耗材費也較高，沉淀步驟使用的有機溶劑，更是增加了試劑成本和環境成本，而使用鹽 析，還需增加鹽析特定的前處理工藝和后續脫鹽工藝。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種回收柑橘罐頭酸處理水中果膠 的方法，基于加熱酸化混合液產生絮凝的方法，過濾絮凝物得到果膠。本工藝不使用乙醇等 有機試劑作為沉淀劑，環保且節約成本，不添加金屬離子作為鹽析試劑，因此無需特殊的脫 鹽工序，不使用膜過濾以及噴霧設備，所以設備成本低。具有工序簡單，操作方便，設備常規 等優點，易于在柑橘罐頭加工中工業化生產，實現柑橘加工全利用，同時降低排放水的C0D 值，提高柑橘罐頭產業的社會效益和經濟效益。
[0010] 本發明的目的是通過以下技術方案實現是:一種回收柑橘罐頭酸處理水中果膠的 方法，包括如下步驟：
[0011] (1)使用濾布過濾柑橘罐頭加工酸處理水，并將濾液栗入pH調節池，使用NaOH溶液 調節pH至5-7;
[0012] (2)使用真空濃縮設備在50°C下將上述中性液濃縮至總固形物的質量分數為 1.1%~1.6% ;
[0013] (3)將濃縮液栗入耐酸加熱器，用一水檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液調節濃縮液的 pH至0.5~3;其中，一水檸檬酸的質量分數為1~4%，HC1的濃度為3mol/L;
[0014] (4)在85~98°C下均勻加熱10min以上，產生絮凝沉淀；
[0015] (5)將步驟4加熱后產生的含絮凝物的混合液用濾布過濾，濾渣用高濃度乙醇水溶 液清洗1~2遍，再烘干、粉碎得果膠多糖。
[0016] 進一步地，步驟(1)中使用100~200目濾布，更優選為100目，有利于高效過濾且達 到除大顆粒雜質的目的。
[0017] 進一步地，步驟(2)中真空濃縮后，總固形物的質量分數為1.3~1.4%。
[0018] 進一步地，步驟(3)中混合酸溶液中的一水檸檬酸質量分數為3 % ;濃縮液pH調節 到1。
[0019] 進一步地，所述步驟(4)中，溫度為95°C ;加熱時間為15min。
[0020] 進一步地，所述步驟(5)中，加熱后的產物用300~400目濾布過濾;濾渣用與濾渣 同體積的體積分數為50~70 %的乙醇清洗1遍。
[0021] 進一步地，所述步驟(5)中，加熱后的產物用350目濾布過濾;使用乙醇體積分數為 60% 〇
[0022 ]與現有技術相比，本發明具有以下優勢：
[0023] (1)使用簡單傳統的操作單元，工人培養成本低。
[0024] (2)設備購置費用低，維護成本小，占地面積小，不使用噴霧干燥及膜過濾工序。
[0025] (3)不耗費大量乙醇等有機試劑，綠色環保、成本小。
[0026] (4)不額外添加金屬陽離子作為鹽析試劑，無需進行特殊的脫鹽工藝。
【具體實施方式】
[0027] 本發明的酸處理水由于成分和pH的原因，黏度較大，兼顧過濾效率和粗雜質去除 效果，因此步驟（1)優選100目過濾。酸處理水濃縮后的固形物質量分數可用水分快速測定 儀在線測定控制，也可使用常規方法，固形物含量過低影響絮凝物的產生以及后續過濾，過 高則不利于絮凝物的分層，也影響過濾效率。步驟(3)中的檸檬酸的作用除了酸度調節外， 還有絡合作用，提升絮凝物質量。步驟(4)在綜合考慮加熱時間、能量消耗與絮凝效果等因 素下優選加熱溫度和時間。由于酸處理水色素含量相對低，優選體積分數為60%的乙醇水 溶液清洗1遍。以下給出本發明的具體實施例，結合各步驟的條件優化對本發明作進一步說 明：
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例用不同pH的濃縮液進行加熱絮凝，以優化果膠的得率，具體步驟如下：
[0030] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，先用100目濾布粗過濾，以除去囊衣碎 片、橘核等大顆粒碎肩。濾液使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液濃度不定量，使用較大 濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃縮器在50 °C下進行減壓 濃縮，并在線檢測總固形物含量，濃縮至總固形物質量分數為1.3~1.4%時停止濃縮，將合 格濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液調pH至0.5，1，2，3，4，混合酸 含一水檸檬酸的質量分數為3%，HC1的濃度為3mol/L。在95°C下均勻加熱15min，稍微冷卻 后使用350目濾布過濾，沉淀使用與沉淀同體積的乙醇水溶液洗滌1遍，乙醇體積分數為 60%，真空干燥，粉碎即得果膠，稱重，根據干果膠重量除以初始樣品酸處理水的體積算出 果膠得率。結果見下表：
[0032]根據提取果膠的得率，優選pH為1。
[0033] 實施例2
[0034] 本實施例使用具有不同檸檬酸含量的混合酸作為酸度調節劑，優化果膠的得率， 步驟如下：
[0035]取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，先用100目濾布粗過濾，以除去囊衣碎 片、橘核等大顆粒碎肩。濾液使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液濃度不定量，使用較大 濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃縮器在50 °C下進行減壓 濃縮，并在線檢測總固形物含量，濃縮至總固形物質量分數為1.2~1.3%時停止濃縮，將合 格濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液調pH至1，混合酸含一水檸檬 酸的質量分數分別為1%，2%，3%，4%出(：1的濃度為3111 〇1/1。在95°(：下均勻加熱151^11，稍 微冷卻后使用350目濾布過濾，沉淀使用與沉淀同體積的乙醇水溶液洗滌2遍，乙醇體積分 數為60%，真空干燥，粉碎即得果膠，稱重，根據干果膠重量除以初始樣品酸處理水的體積 算出果膠得率。結果見下表：
[0038] 根據提取果膠的得率，結合試劑經濟節省使用的原則，即一水檸檬酸在含量3%時 就幾乎達到果膠得率的最大值，再增加檸檬酸對果膠得率的貢獻不大，因此優選一水檸檬 酸含量為3 %。
[0039] 實施例3
[0040] 本實施例用不同的絮凝加熱溫度對酸性濃縮液進行絮凝，以優化果膠的得率，具 體步驟如下：
[0041] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，先用100目濾布粗過濾，以除去囊衣碎 片、橘核等大顆粒碎肩。濾液使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液濃度不定量，使用較大 濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃縮器在50 °C下進行減壓 濃縮，并在線檢測總固形物含量，濃縮至總固形物質量分數為1.3~1.4%時停止濃縮，將合 格濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液調pH至1，混合酸含一水檸檬 酸的質量分數為3%，HC1的濃度為3mol/L。分別在80,85,90,92,95,98°(：下均勻加熱15111111， 稍微冷卻后使用400目濾布過濾，沉淀使用與沉淀同體積的乙醇水溶液洗滌1遍，乙醇體積 分數為60%，真空干燥，粉碎即得果膠，稱重，根據干果膠重量除以初始樣品酸處理水的體 積算出果膠得率。結果見下表：
[0043] 根據果膠提取得率，優選絮凝加熱溫度為95°C。
[0044] 實施例4
[0045] 本實施例在上述最優pH和加熱溫度下，優化絮凝加熱的時間，步驟如下：
[0046] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，先用100目濾布粗過濾，以除去囊衣碎 片、橘核等大顆粒碎肩。濾液使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液濃度不定量，使用較大 濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃縮器在50 °C下進行減壓 濃縮，并在線檢測總固形物含量，濃縮至總固形物質量分數為1.5~1.6%時停止濃縮，將合 格濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液調pH至1，混合酸含一水檸檬 酸的質量分數為3%，HC1的濃度為3mol/L。在95°C下均勾加熱8min，lOmin，12min，15min， 18min，稍微冷卻后使用300目濾布過濾，沉淀使用與沉淀同體積的乙醇水溶液洗滌1遍，乙 醇體積分數為70%，真空干燥，粉碎即得果膠，稱重，根據干果膠重量除以初始樣品酸處理 水的體積算出果膠得率。結果見下表：
[0048] 綜合考慮果膠的提取得率最大化和加熱時間最短化的經濟原則，在其它條件使用 最優條件的情況下，優選15min作為加熱的最佳時間。
[0049] 實施例5
[0050] 取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，先用200目濾布粗過濾，以除去囊衣碎 片、橘核等大顆粒碎肩。濾液使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液濃度不定量，使用較大 濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃縮器在50 °C下進行減壓 濃縮，并在線檢測總固形物含量，濃縮至總固形物質量分數為1.1~1.2%時停止濃縮，將合 格濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液調pH至1，混合酸含一水檸檬 酸的質量分數為3%，HC1的濃度為3mol/L。在95°C下均勻加熱15min，稍微冷卻后使用200目 濾布過濾，沉淀使用2倍沉淀體積的乙醇水溶液洗滌1遍，乙醇體積分數為50%，真空干燥， 粉碎即得果膠，稱重，根據干果膠重量除以初始樣品酸處理水的體積算出果膠得率，得率為 2?54mg/ml〇
[0051 ] 實施例6
[0052]取柑橘罐頭加工脫囊衣工序的酸處理水，先用300目濾布粗過濾，以除去囊衣碎 片、橘核等大顆粒碎肩。濾液使用NaOH溶液調節pH至5~7(Na0H溶液濃度不定量，使用較大 濃度可提高調pH的效率，大濃度NaOH需大攪拌速率）。再使用真空濃縮器在50 °C下進行減壓 濃縮，并在線檢測總固形物含量，濃縮至總固形物質量分數為1.3~1.4%時停止濃縮，將合 格濃縮液栗入到耐酸加熱器，使用檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液調pH至1，混合酸含一水檸檬 酸的質量分數為3%，HC1的濃度為3mol/L。在95°C下均勻加熱15min，稍微冷卻后使用400目 濾布過濾，沉淀使用與沉淀同體積的乙醇水溶液洗滌1遍，乙醇體積分數為80%，真空干燥， 粉碎即得果膠，稱重，根據干果膠重量除以初始樣品酸處理水的體積算出果膠得率，得率為 2?91mg/ml〇
【主權項】
1. 一種回收柑橘罐頭酸處理水中果膠的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 使用濾布過濾柑橘罐頭酸處理水，使用NaOH溶液調節濾液的pH至5-7，得到中性溶 液； (2) 使用真空濃縮設備在50°C下將上述中性液濃縮至總固形物的質量分數為1.1%~ 1.6% ； (3) 將濃縮液栗入耐酸加熱器，用一水檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液調節濃縮液的pH至 0.5~3;其中，一水檸檬酸的質量分數為1~4%，HC1的濃度為3mol/L; (4) 在85~98°C下均勻加熱lOmin以上，產生絮凝沉淀； (5) 將步驟4加熱后產生的含絮凝物的混合液用濾布過濾，濾渣用高濃度乙醇水溶液清 洗1~2遍，再烘干、粉碎得果膠多糖。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中使用100~200目濾布，更優 選為100目，有利于高效過濾且達到除大顆粒雜質的目的。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中真空濃縮后，總固形物的質量分 數為1.3~1.4%。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中混合酸溶液中的一水檸檬酸質 量分數為3 % ;濃縮液pH調節到1。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，溫度為95°C;加熱時間為 15min〇6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)中，加熱后的產物用300~400 目濾布過濾;濾渣用與濾渣同體積的體積分數為50~70%的乙醇清洗1遍。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)中，加熱后的產物用350目濾 布過濾;使用乙醇體積分數為60%。
【文檔編號】C08B37/06GK105820269SQ201610370374
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】陳健樂, 葉興乾, 程煥, 陳士國, 劉東紅, 胡亞芹, 吳丹, 丁甜, 高海峰, 洪基光
【申請人】浙江大學