一種甲基氨基碘化鉛鉍鈣鈦礦晶體光吸收層材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種甲基氨基碘化鉛鉍(簡稱甲胺鉍鉛碘)的鈣鈦礦晶體吸光材料及其制備方法，通式為CH3NH3BiXPb1?XI3，其中x＝0.01～1；在隔水隔氧條件下煅燒，形成的鈣鈦礦晶體吸光材料，其晶體具有與甲胺碘鉛CH3NH3PbI3相同的晶體結構和相似的光吸收性能。本發明用鉍原子有效地取代CH3NH3PbI3中的鉛原子，且不改變其晶體結構；通過控制鉍/鉛原料比例，有效地減少鉛含量。本發明得到的甲胺鉍鉛碘CH3NH3BiXPb1?XI3的鈣鈦礦結構晶體材料可以用于取代作為鈣鈦礦太陽能電池的吸收層的甲胺鉛碘CH3NH3PbI3晶體材料，能有效提高材料穩定性，減少鉛的含量，降低材料的毒性。
【專利說明】
一種甲基氨基砩化鉛鉍鈣鈦礦晶體光吸收層材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及太陽能電池領域，具體涉及一種可用于光吸收層的甲基氨基碘化鉛鉍(簡稱甲胺鉍鉛碘)CH3NH3BiXPb1-Xl3晶體吸光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在一種材料中，摻入同主族元素或鄰族元素，可使材料產生特定的光學、電學性能，改變材料化學穩定性，從而具有實際應用價值或特定用途。有機無機復合金屬鹵化物鈣鈦礦材料甲胺鉛碘CH3NH3PbI3作為吸光材料，在2009年被應用與染料敏化太陽能電池中，并獲得了3.8% 的光電轉換效率[Ko jima，A.et al.0rganometal halide perovskites asvisible-light sensitizers for photovoltaic cells.J.Am.Chem.Soc,131,6050.(2009) ] o該研究發現鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3禁帶寬度為1.5eV，有較高的態密度及吸收系數，晶體無序度小，能有效吸收可見光并產生電子空穴對，用于電池發電。此后，以甲胺鉛碘CH3NH3PbI3作為吸光材料的平面異質結構鈣鈦礦太陽能電池技術及性能得到快速提升，至2016年初，該類型電池最高效率達到了20.8% [Bi et al.Efficient luminescent solarcells based on tailored mixed-cat1n perovskites.Sc1.Adv，2:el501170.(2016)]。但是該材料的穩定性較差，空氣中易分解以及毒性鉛元素的存在，切斷了該類鈣鈦礦太陽能電池走向工業化生產之路。2014年，科學家利用鉛同主族元素砸取代鈣鈦礦材料中的鉛元素，以降低材料的毒性，但是由于晶體容忍因子太大，破壞了材料的穩定性，使得制備的電池極不穩定[Yuhei Ogomi et al.CH3NH3SnxPb(1-x)IsPerovskite Solar Cells Coveringup to 1060nm.J.Phys.Chem.Lett,2014,5,1004-1011]0
[0003]如何尋找新的具有更少的鉛含量，比甲胺鉛碘CH3NH3PbI3有更好的光子吸收性能和穩定性的鈣鈦礦晶體吸光材料，是當前開發太陽能電池中亟待解決的問題。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種可用于太陽能電池光吸收層的甲胺鉍鉛碘的鈣鈦礦晶體吸光材料及其制備方法。
[0005]所述甲胺鉍鉛碘晶體吸光材料，其通式為CH3NH3BixPb1-Xl3，其中x = 0.01?1，是隔水隔氧的環境下煅燒形成的鈣鈦礦晶體吸光材料，煅燒溫度為100?180°C，其晶體具有與CH3NH3PbI3相同的晶體結構和相似的光吸收性能。
[0006]所述的制備方法包括以下步驟:
[0007]I)根據通式，將碘化鉍Bi I3，二碘化鉛PbI2與甲基碘化銨CH3NH3I粉末按一定比例充分混合;BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I粉末的摩爾比為1:2，甲基碘化銨也可以過量到1:3的范圍來保證BiI3和PbI2充分反應。
[0008]2)將混合物裝入石英管中，抽高真空至1x10—3Pa,并用氫氧焊槍進行封口，使樣品密封在高真空石英管內。
[0009]3)將上述高真空石英管放入高真空退火爐內在隔水隔氧的條件下煅燒，煅燒溫度為120?180°C，煅燒時間為3?6小時，自然降溫，獲得CH3NH3BixPb1-Xl3晶體。
[0010]4)對得到的晶體進行檢測，與CH3NH3PbI3有相同的晶體結構和相似的光吸收性能。[0011 ]本發明提供的甲胺鉍鉛碘CH3NH3BiXPb1-Xl3鈣鈦礦晶體吸光材料，其晶體結構與CH3NH3PbI3有相同晶體結構，在原CH3NH3PbI3晶體結構的Pb原子位置上，Bi原子部分代替Pb原子的位置，當X = I時，Bi原子全部代替Pb原子的位置。本發明的鈣鈦礦晶體吸光材料比CH3NH3Pb13晶體穩定，含鉛量少。應用于鈣鈦礦太陽能電池中，可以取代CH3NH3Pb13用于太陽能電池的光吸收層，能有效提高材料穩定性，降低原使用材料中的鉛的含量。
[0012]所述X = 0.25時，即每四個鈣鈦礦AMX3分子晶胞中M位由一個鉍原子和三個鉛原子占據時，材料性能更加穩定，且CH3NH3B1.25Pb0.75I3的晶體結構與CH3NH3PbI3晶體結構一致。根據理論計算結果，CH3NH3B1.25Pb0.75I3的晶體結合能相較其它CH3NH3BiXPb1-Xl3晶體更低，更易形成穩定的化合物。
[0013]如圖1所示，圖1a為純CH3NH3PbI3晶體結構示意圖，其a軸長度為0.8996nm，b軸長度為0.8996nm，c軸長度為1.2637nm;圖1b為CH3NH3BiI3晶體結構示意圖，其a軸長度為0.8916nm，b軸長度為0.8916nm，c軸長度為I.2755nm。取代后的鈣鈦礦晶體材料具有更好的化學穩定性及更低的毒性。
[0014]在我們的研究中發現，用鉛元素的鄰族元素鉍替代部分或全部鉛原子，不會改變材料的晶體結構，也具有與原先材料的相同或相近的光學吸收特性。在國際學術期刊中，還沒有相關研究的報道。
[0015]在實際運用中，此類物質具有光伏特性的潛能，可以用于太陽能電池，發光二極管及航空航天等領域。
【附圖說明】
[0016]圖1 為(a) CH3NH3Pb13晶體結構，(b) CH3NH3Bi 13晶體結構；
[0017]圖2為實施例一得到樣品的X射線衍射圖；
[0018]圖3為實施例一得到樣品的紫外可見光吸收圖；
[0019]圖4為實施例二得到樣品的X射線衍射圖。
[0020]圖5為實施例二得到樣品的紫外可見光吸收圖；
[0021 ]圖6為實施例三得到樣品的X射線衍射圖。
[0022]圖7為實施例三得到樣品的紫外可見光吸收圖；
[0023]圖8為實施例四得到樣品的X射線衍射圖。
[0024]圖9為實施例四得到樣品的紫外可見光吸收圖；
【具體實施方式】
[0025]以下結合具體實施例進一步介紹本發明。
[0026]實施例一
[0027]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0，BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為al。
[0028]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.125,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為bI。
[0029]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.25 ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為cI。
[0030]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.5，BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為dl。
[0031]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按X= I ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為eI。
[0032]對裝有樣品的&1，131，(31，(11，61石英管抽高真空至1110—￥&，并用氫氧焊槍進行封口，使樣品密封在高真空石英管內。
[0033]將密封好的al，bl，cl，dl，el石英管放入高真空退火爐中，煅燒條件為30min加熱至120°C，恒溫3h，自然降溫至25°C。從石英管內取出樣品放入手套箱，獲得鉍原子取代鉛原子的 CH3NH3BixPb1-Xl3 晶體；
[0034]對樣品al，bl，cl，dl，el分別做XRD測試，得到如圖2所示的XRD圖譜。其中CH3NH3PbI3，PbI2，Bi I3和CH3NH3I的衍射峰位分別為其對應的標準晶體XRD衍射峰位。當Bi的含量X小于等于0.5時，如圖2al，bl，cl，dl所示，樣品的衍射峰與標準CH3NH3PbI3的衍射峰位對應較好，在12.66°有比較小的PbI2衍射峰存在，說明有非常少的未反應完全的PbI2，樣品為比較純CH3NH3Pb I3，無其它雜質相存在。當x = l時，如圖2el所示，所得到的樣品沒有Bi 13或者PbI2的衍射峰存在，而與標準CH3NH3PbI3晶體XRD衍射峰相一致，說明樣品在120°C煅燒3小時，鉍原子能夠很好地取代鉛原子而不改變材料的晶體結構。
[0035]對樣品分別做紫外可見光吸收測試，得到如圖3所示的吸收圖譜。圖3中BiI3和PbI2分別為標準粉末樣品的吸收圖譜。當Bi的含量X小于等于0.5時，如圖3&1，131，(:1，(11所示，其吸收邊在820nm和830nm范圍內變化，對應的光學吸收帶隙在1.49eV?1.51eV范圍內變化，與文獻報道的CH3NH3Pb13的禁帶寬度1.5eV接近，說明摻雜后的樣品可替代CH3NH3Pb13，用于太陽能電池的光吸收層；當Bi含量為I，如圖3e所示，生成的CH3NH3BiI3的光吸收邊位于750nm處，說明該煅燒條件下，100%鉍原子取代鉛原子時，材料晶體結構沒有改變，光學帶隙藍移至1.65eV，其在可見光波段范圍內的吸收強度可與CH3NH3PbI3比擬，也可作為光吸收層材料用于太陽能電池中。
[0036]實施例二
[0037]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0，BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為a2。
[0038]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.125,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為b2。
[0039]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.25 ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為c2。
[0040]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.5，BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為d2。
[0041 ] 在水含量低于0.1ppm的手套箱中按X= I ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為e2。
[0042]對裝有樣品的&2 42，(:2，(12，62石英管抽高真空至1110—中&，并用氫氧焊槍進行封口，使樣品密封在高真空石英管內。
[0043]將密封好的a2,b2,c2,d2，e2石英管放入高真空退火爐中，煅燒條件為30min加熱至150°C，恒溫3h，自然降溫至25°C。從石英管內取出樣品放入手套箱，獲得鉍原子取代鉛原子的 CH3NH3BixPb1-Xl3 晶體；
[0044]對樣品分別做XRD測試，得到如圖4所示的XRD圖譜。當Bi的含量X小于等于0.5時，如圖4a2，b2，c2，(12所示，樣品的衍射峰與CifeMfePbL.的標準衍射峰位對相一致，說明Bi含量X小于等于0.5時，樣品在150°C退火能維持CH3NH3PbI3的晶體結構不變。此外，樣品中有極少量未反應完全的PbI2或BiI3存在；當Bi的含量X為I時，如圖4e所示，樣品衍射峰位出現了大量與CH3NH3PbI3晶體不一致的衍射峰，說明在150°C煅燒3小時，100%鉍原子取代鉛原子時，樣品的晶體結構發生了改變。在高溫下，CH3NH3Bi I3易分解，其制備溫度不宜過高。
[0045]對樣品分別做紫外可見光吸收測試，得到如圖5所示的吸收圖譜。當Bi的含量X小于等于0.5時，如圖5a2，b2，c2，d2所示，其吸收帶邊位于820nm?830nm，該吸收邊對應的材料禁帶寬度為1.49?1.51 eV，與文獻報道的CH3NH3Pb13的禁帶寬度變化范圍一致，說明在150°C退火可以保持樣品的光吸收性質；當Bi含量為1，如圖5e2所示，其吸收邊位于670nm處，對應禁帶寬度為1.85eV，相比120°C退火結果進一步藍移。
[0046]綜合實施案例二，在150°C煅燒3小時，X= O?0.5的鉍原子取代鉛原子時，材料不僅能夠保持原有晶體結構，其禁帶寬度也沒有發生變化，其對可見光的吸光度與CH3NH3PbI3的吸光度比較一致。優選的，當X = 0.25，煅燒溫度為150 °C，煅燒時間為3小時時，制備的CH3NH3B1.25Pb().75l3晶體具有與CH3NH3PbI3同樣的晶體結構和禁帶寬度。
[0047]實施例三
[0048]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0，BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為a3。
[0049]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.125,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為b3。
[0050]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.25 ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為c3。
[0051 ] 在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.5，BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為d3。
[0052]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按X= I ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為e3。
[0053]對裝有樣品的&343，(:3，(13，63石英管抽高真空至1110—￥&，并用氫氧焊槍進行封口，使樣品密封在高真空石英管內。
[0054]將密封好的a3，b3，c3，d3，e3石英管放入高真空退火爐中，煅燒條件為30min加熱至180°C，恒溫3h，自然降溫至25°C。從石英管內取出樣品放入手套箱，獲得鉍原子取代鉛原子的 CH3NH3BixPb1-Xl3 晶體；
[0055]對樣品分別做XRD測試，得到如圖6所示的XRD圖譜。所有不同Bi含量的樣品中除了CH3NH3PbI3的標準衍射峰外，均出現了PbI2或BiI3的衍射峰，說明180°C煅燒3小時條件下，樣品制備溫度過高時，部分CH3NH3BixPb1-Xl3晶體會分解成PbI2和Bi I3。
[0056]對樣品a3，b3，c3，d3，e3分別做紫外可見光吸收測試，得到如圖7所示的吸收圖譜。當Bi的含量X小于等于0.5時，如圖7a3，b3，c3，d3所示，其吸收帶邊位于800nm?860nm處，對應的材料禁帶寬度為1.44?1.55eV。；當Bi含量為I，如圖7e3所示，其吸收帶邊為660nm，對應禁帶寬度為1.87eV，接近150°C退火的結果。
[0057]實施例四
[0058]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.25 ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:2的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為a4。
[0059]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.25 ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:3的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為b4。
[0060]在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x = 0.25 ,BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:3的比例稱量混合，裝入石英管中，標記為c4。
[0061]對裝有樣品的a4，b4，c4石英管抽高真空至1x10—3Pa,并用氫氧焊槍進行封口，使樣品密封在高真空石英管內。
[0062]將密封好的a4，b4，c4石英管放入高真空退火爐中，煅燒條件為30min加熱至150°C，恒溫3h，自然降溫至25°C ;將密封好的c石英管放入高真空退火爐中，煅燒條件為30min加熱至150°C，恒溫6h，自然降溫至25°C，從石英管內取出樣品放入手套箱，獲得鉍原子取代鉛原子的CH3NH3BixPb1-Xl3晶體；
[0063]對樣品a4，b4，c4分別做XRD測試，得到如圖8所示的XRD圖譜。其中CH3NH3Pb13，PbI2，Bi I3和CH3NH3I的衍射峰位分別為其對應的標準晶體XRD衍射峰位。如圖8a4，b4，c4，所示樣品的衍射峰與CH3NH3PbI3的標準衍射峰位對應較好，樣品為純CH3NH3PbI3，a樣品中有未反應完全的Pb 12或B i 13存在。與a樣品不同，b、c樣品中沒有出現Pb 12或B i 13的衍射峰，這說明在150 °C煅燒時，隨著CH3NH31的量增加，煅燒時間的增長，能夠使未反應完全的Bi I3和PbI2與CH3NH3I完全反應生成CH3NH3B1.25Pb().75l3晶體，b4和c4樣品對的晶體衍射峰完全一致說明該方法樣品的重復性也很好。
[0064]對樣品a4，b4，c4分別做紫外可見光吸收測試，得到如圖9所示的吸收圖譜。如圖9a4，b4，c4所示，其均在800nm處有很強的吸收帶邊出現，該吸收邊對應的材料禁帶寬度為
1.5eV，與文獻報道的CH3NH3PbI3的禁帶寬度一致，而沒有其它吸收邊的存在，說明當X =
0.25，BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I摩爾比為1:3，煅燒溫度為150°C，煅燒時間為3?6小時時，制備的CH3NH3B i ο.25Pb0.7513晶體具有與CH3NH3Pb 13同樣的晶體結構和禁帶寬度及光吸收性質。
[0065]綜上所述，一方面，本發明設計制備了一種新型材料，通過鉍原子取代鉛原子獲得CH3NH3BiXPb1-Xl3晶體材料，應用于鈣鈦礦太陽能電池中，可以取代CH3NH3PbI3用于太陽能電池的光吸收層，能有效提高材料穩定性，降低原使用材料中的鉛的含量;第二方面，通過控制原料比例和煅燒溫度，可以有效調控晶體中鉍/鉛的含量，獲得一系列CH3NH3B ixPb1-xI3(x=0.0I?I)晶體;第三方面，通過控制原料比例和煅燒溫度，可以獲得穩定的CH3NH3BixPb1-Xl3晶體，其晶體結構與禁帶寬度與CH3NH3PbI3—致，能夠有效利用可見光波段的太陽光。
[0066]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的我保護范圍內。
【主權項】
1.一種甲胺鉍鉛碘的鈣鈦礦晶體吸光材料，其特征在于通式為CH3NH3BiXPb1-Xl3，其中X= 0.01?I;是在隔水隔氧的環境下煅燒形成的鈣鈦礦晶體吸光材料，煅燒溫度為100?180°C，其晶體具有與CH3NH3PbI3相同的晶體結構和相似的光吸收性能。2.根據權利要求1所述的一種甲胺鉍鉛碘的鈣鈦礦晶體吸光材料，其特征在于通式為CH3NH3BixPb1-Xl3，其中x = 0.25;是在是隔水隔氧的條件下，煅燒溫度為150°C，煅燒時間為3小時，煅燒形成的CH3NH3B i ο.25Pb0.7513鈣鈦礦晶體吸光材料，其晶體具有與CH3NH3Pb 13相同的晶體結構、禁帶寬度及光吸收性能。3.根據權利要求1所述的一種甲胺鉍鉛碘的鈣鈦礦晶體吸光材料，其特征在于當X=I時，即為甲胺鉍碘CH3NH3Bi I3的鈣鈦礦晶體吸光材料，其具有與甲胺鉛碘相同的晶體結構。4.一種甲胺鉍鉛碘的鈣鈦礦晶體吸光材料制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)根據通式，將碘化鉍BiI3，二碘化鉛PbI2與甲基碘化銨CH3NH3I粉末按比例充分混合；BiI3和PbI2粉末總和與CH3NH3I粉末的摩爾比為1:2，CH3NH3I粉末也可以過量到1:3的范圍來保證Bi 13和PbI2充分反應； 2)將混合物裝入石英管中，抽高真空至1x10—3Pa，并用氫氧焊槍進行封口，使樣品密封在高真空石英管內； 3)將上述高真空石英管放入高真空退火爐內在隔水隔氧的條件下煅燒，煅燒溫度為120?180°C，煅燒時間為3?6小時，自然降溫，獲得CH3NH3BixPb1-Xl3晶體； 4)對得到的晶體進行檢測，與CH3NH3PbI3有相同的晶體結構和相似的光吸收性能。
【文檔編號】C07C209/86GK105820055SQ201610046544
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年1月25日
【發明人】高云, 鄧天郭, 王卓, 夏曉紅, 黃忠兵
【申請人】湖北大學