一種低粘度星形羥基聚酯及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種低粘度星形羥基聚酯及其制備方法與應用；屬于聚酯高分子領域；該制備方法先制備己內酯改性AB2型支化單體，由1摩爾二羥甲基烷基羧酸和1～4摩爾己內酯在80～160℃反應制得，然后多元縮水甘油醚核、一元羧酸及己內酯改性AB2型支化單體于100～160℃混合反應，利用季銨鹽為催化劑催化羧基與環氧基的開環反應生成仲羥基制成。本發明低粘度星形羥基聚酯具有合成工藝簡單、產物羥值可調范圍大、粘度低等優點，其羥值在150～350mgKOH/g之間，其25℃下粘度低至3000～15000cp，能與含異氰酸酯基的聚氨酯固化劑交聯，制備高固含量涂料，涂膜性能滿足溶劑型雙組分聚氨酯木器涂料國家標準。
【專利說明】
一種低粘度星形羥基聚酯及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種星形羥基聚酯，特別是涉及一種以多元縮水甘油醚為核分子，以 己內酯改性ab2型支化單體及一元羧酸與其反應合成星形羥基聚酯的方法以及該星形羥基 聚酯在高固含涂料中的應用，屬于有機高分子化合物領域。 技術背景
[0002] 高固含涂料及無溶劑涂料是涂料行業的發展方向之一，高固含(無溶劑)雙組分聚 氨酯涂料因其性能優異而尤為矚目。開發低粘度、高性能的羥基樹脂是降低涂料V0C、制備 高固含(無溶劑)雙組分聚氨酯涂料的關鍵。超支化聚合物、星形聚合物因其獨特的高度支 化近球形結構而具有優異的溶解性和較低的溶液粘度，通過其原料、合成方法及物理化學 改性的研究，其成果已在生物醫藥材料、光電催化材料、涂料、油墨、交聯劑等領域獲得應 用。目前已經商品化的超支化聚合物產品主要有瑞典Perstorp公司的Bohorn 5?系列、荷蘭 DSM公司的Hybrane?系列、德國BASF公司的Polymin?以及德國Hyperpo 1 ymers GmbH公司 的Polyglycerol?等。這些超支化聚合物中含有大量的羥基，其羥基間強烈的氫鍵締合作用 使其在常溫下粘度很大甚至為膏狀物，難以用來制備高固含(無溶劑)涂料。鑒于此，中國發 明專利CN102911349B公開了利用脂肪酸及己內酯對二代超支化羥基聚酯混合改性，脂肪酸 的羧基與超支化聚酯的端羥基間的酯化反應將脂肪酸鏈引入到超支化聚酯鏈上，但該方法 消耗了大量的端羥基；中國發明專利CN104262599B公開了利用單元縮水甘油醚對基質超支 化羥基聚酯進行改性，利用端羥基引發縮水甘油醚的環氧基開環生成仲羥基，該方法不消 耗羥基官能團，單元縮水甘油醚的引入可以降低聚酯粘度。但上述現有技術普遍以苯系物 類帶水劑來促進酯化反應進行，其聚酯產物存在苯系物殘留不符合越來越嚴苛的環保要 求、同時其多步合成步驟耗時長，操作復雜。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的之一在于降低現有技術羥基樹脂粘度，提供一種以多元縮水甘油醚 為核分子制備的低粘度星形羥基聚酯及其制備方法，該星形羥基聚酯100%固含時25°c下 粘度低至3000~15000cp;
[0004] 本發明另一目的是提供該低粘度星形羥基樹脂在雙組分溶劑型聚氨酯涂料中的 應用。
[0005] 本發明首先利用己內酯在高溫條件下溶解AB2型支化單體二羥甲基烷基羧酸，以 有機金屬類催化劑催化AB 2型支化單體的羥基引發己內酯的開環反應得到己內酯改性AB2型 支化單體;利用一元羧酸及己內酯改性AB2型支化單體的羧基官能團與多元縮水甘油醚的 環氧基官能團開環反應生成仲羥基，整個反應過程在高溫溶液狀態下進行、沒有小分子副 產物生成、無需加入有機溶劑、克服了現有技術以縮聚法合成羥基聚酯需要使用苯類帶水 劑來促進反應進行的不足、能夠得到不含苯類溶劑的高羥值、低粘度的星形羥基聚酯。
[0006] 本發明目的通過如下技術方案實現：
[0007] 一種低粘度星形羥基聚酯的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)己內酯改性AB2型支化單體:按摩爾份數計，將1份支化單體二羥甲基烷基羧酸 和1~4份己內酯混合，加入開環催化劑，在80~160°C，氮氣保護下反應，通過紅外光譜檢測 反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系固含量>99%時結束反應，降溫得到己 內酯改性AB 2型支化單體；
[0009] (2)低粘度星形羥基聚酯的制備:按摩爾份數計，將1份多元縮水甘油醚、1~3份一 元羧酸、〇.5~2.5份己內酯改性AB 2型支化單體混合，加入季銨鹽類催化劑，在100~160°C， 氮氣保護下反應，檢測反應體系酸值<5mgK0H/g時結束反應，降溫出料得到星形羥基聚酯；
[0010] 為進一步實現本發明的目的，優選地，所述的二羥甲基烷基羧酸為二羥甲基丙酸 (DMPA)和二羥甲基丁酸(DMBA)中的一種或其兩者的混合。
[0011]優選地，所述的開環催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、無水乙酸鋅、鈦酸四 丁酯和異丙醇鋁中的一種或多種.
[0012] 優選地，所述的多元縮水甘油醚為季戊四醇四縮水甘油醚、三羥甲基三縮水甘油 醚、丙三醇三縮水甘油醚、蓖麻油三縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水 甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，2-環己二醇二縮水甘油 醚、1，4_環己二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚中的一種或多種。
[0013] 優選地，所述的一元羧酸為己酸、庚酸、辛酸、異辛酸、壬酸、異壬酸、癸酸、異癸酸、 月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、乳酸、羥基特戊酸、蓖麻油酸和扁桃酸中的一種或多 種。
[0014] 優選地，所述的季銨鹽催化劑為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四 甲基氯化銨、四乙基氯化銨和四丁基氯化銨中的一種或多種。
[0015] 優選地，所述的開環催化劑的加入量為己內酯重量的0.05%~0.6% ;所述季銨鹽 催化劑的加入量為多元縮水甘油醚重量的〇. 4%~1 %。
[0016] 優選地，所述在80~160°C、氮氣保護下反應的時間為4~8h;所述100~160°C、氮 氣保護下反應的時間為6~10h;所述檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失通過傅里葉 變換紅外光譜儀以液膜制樣法檢測。所述檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失通過傅 里葉變換紅外光譜儀以液膜制樣法檢測;所述檢測反應體系固含量按照《GB/T 1725-2007 色漆、清漆和塑料不揮發物含量的測定》進行檢測;檢測反應體系酸值按照《GB/T 12008.5-2010塑料聚醚多元醇第5部分:酸值的測定》進行檢測。
[0017] -種低粘度星形羥基聚酯，由上述制備方法制得，該星形羥基聚酯的羥值為150~ 350mgK0H/g，25 °C 下粘度為 3000 ~15000cp。
[0018] 所述的低粘度星形羥基聚酯在涂料中的應用:所述涂料含有該低粘度星形羥基聚 酯和聚氨酯固化劑;所述聚氨酯固化劑與該星形羥基聚酯的NC0: 0H摩爾比為0.8~1.2:1; 所述聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物和六 亞甲基二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯-50固化劑中的一種或多種。
[0019] 本發明中部分原料說明如下：
[0020] 季戊四醇四縮水甘油醚(PEGE)，環氧值為0 ? 58~0 ? 80，25°C下粘度為300~800cp， 理論結構式為：
[0022] 三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TMPGE)，環氧值為0.68~0.74,25°C下粘度為90~ 180cp，理論結構式為：
[0024] 間苯二酚二縮水甘油醚（RDGE)，環氧值為0.75~0.85,40°C下粘度為50~160cp， 理論結構式為：
[0026] 1，4-環己二醇二縮水甘油醚（1，4-〇^)，環氧值為0.59~0.64,25°(：下粘度為40 ~80cp，理論結構式為：
[0028] 1，2-環己二醇二縮水甘油醚（1，2-CHGE)，環氧值為0.60~0.64，25 °C下粘度為35 ~65cp，理論結構式為：
[0030] 新戊二醇二縮水甘油醚(NPGE)，環氧值為0 ? 68~0 ? 72，25°C下粘度為10~20cp，理 論結構式為：
[0032]本發明首先以己內酯及AB2型支化單體二羥甲基烷基羧酸作為反應物，利用己內 酯在高溫條件下溶解AB2型支化單體，采取無溶劑反應方式制成己內酯改性AB2型支化單體； 然后將多元縮水甘油醚作為核分子，將其與改性AB 2型支化單體及一元羧酸混合后，以季銨 鹽類催化其環氧基與改性AB2型支化單體及一元羧酸中的羧基進行開環反應生成仲羥基， 整個反應過程在高溫溶液狀態下進行、無需加入有機溶劑、沒有小分子副產物如水生成、克 服了現有技術中以縮聚法合成羥基聚酯需要使用苯類帶水劑來促進反應進行的不足、能夠 得到不含苯類溶劑的高羥值、低粘度的星形羥基聚酯。星形羥基聚酯中引入不同反應活性 的伯仲羥基，減弱了羥基間的氫鍵作用而大大降低羥基聚酯的粘度，改變原料配比可以改 變伯羥基與仲羥基的比例，利用其與NCO基反應活性差異，調控雙組分聚氨酯涂料的活化 期。
[0033]相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果：
[0034] (1)粘度低:合成的星形羥基聚酯在100 %固含量時25 °C下粘度在3000~15000cp。
[0035] (2)溶解性好:合成的星形羥基聚酯易溶于常用有機溶劑中：如芳烴類、酮類、酯類 等溶劑，可制備高固含量涂料，固含量可達75 %以上。
[0036] (3)相容性好:合成的星形羥基聚酯與醇酸樹脂、羥基丙烯酸樹脂、不飽和聚酯等 具有良好的相容性，與其他羥基樹脂共混使用可以提高施工固含量，減少V0C的排放。
[0037] (4)涂料活化期較長:羧基與環氧基的開環生成受酯基及其長碳鏈屏蔽的仲羥基， 其與NC0基的反應活性相對較低，可延長涂料的活化期。
[0038] (5)涂膜性能好:合成的星形羥基聚酯易與聚氨酯固化劑交聯固化成膜，涂膜具有 光澤度高(>95°)、柔韌性好(<2mm)、抗沖擊性優異(50cm)、附著力強（1級）、硬度高U HB)特 點。
[0039] (6)合成工藝環保:反應過程無小分子副產物如水產生，符合"綠色化學"及"原子 經濟性"的理念;無溶劑反應體系，不使用苯類帶水劑，合成的產物符合高的環保要求。
【附圖說明】
[0040] 圖1-1為實施例1的星形羥基聚酯SHP-1的合成示意圖及理論分子結構式。
[0041] 圖1-2為實施例1的星形羥基聚酯SHP-1的核磁共振氫譜。
[0042]圖1-3為實施例1的星形羥基聚酯SHP-1的紅外光譜圖。
[0043]圖1-4為實施例1的星形羥基聚酯SHP-1在乙酸丁酯和甲基異戊基酮中的稀釋曲 線。
[0044]圖2為實施例2的星形羥基聚酯SHP-2的合成示意圖及理論分子結構式。
[0045]圖3為實施例3的星形羥基聚酯SHP-3的合成示意圖及理論分子結構式。
[0046]圖4為實施例4的星形羥基聚酯SHP-4的合成示意圖及理論分子結構式。
[0047]圖5為實施例5的星形羥基聚酯SHP-5的合成示意圖及理論分子結構式。
[0048]圖6為實施例6的星形羥基聚酯SHP-6的合成示意圖及理論分子結構式。
[0049]圖7為實施例7的星形羥基聚酯SHP-7的合成示意圖及理論分子結構式。
[0050]圖8為實施例8的星形羥基聚酯SHP-8的合成示意圖及理論分子結構式。
[0051]圖9為實施例9的星形羥基聚酯SHP-9的合成示意圖及理論分子結構式。
【具體實施方式】
[0052]為更好理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述，需要說明 的是，實施例不構成對本發明保護范圍的限定。下面實施例中涉及的有關產物性能檢測方 法如下：
[0053] 采用美國PERKIN ELMER公司spectrum 2000型傅里葉紅外光譜儀采集己內酯改性 AB2型支化單體的制備反應體系的紅外光譜、判斷反應終點，采集星形羥基聚酯的紅外光 譜、分析其分子骨架結構;采用瑞士布魯克AVANCE III400型核磁共振儀檢測星形羥基聚酯 的核磁共振氫譜，表征其分子結構，以氘代氯仿(CDC13)作溶劑;采用美國BROOKFIELD公司 LVT型旋轉粘度計在25 °C下測定星形羥基聚酯的粘度;按照GB/T 1725-2007檢測己內酯改 性AB2型支化單體制備反應體系的固含量，判斷反應終點；按GB/T 12008.5-89檢測低粘度 星型羥基聚酯的制備反應體系的酸值，判斷反應終點；
[0054] 分別按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、 GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998測試漆膜的光澤、鉛筆硬度、擺桿硬度、柔韌性、耐沖 擊性、附著力，鉛筆為上海中國鉛筆一廠產的高級繪圖鉛筆，所用儀器為天津市精科材料試 驗機廠生產。
[0055] 實施例1
[0056] 1、原料組成 三羥甲基丙烷三縮水甘油醚 422,5g (Imol) 二羥甲基丙酸 134.lg (lmol) 己內酯 2:2B..Jg t2m〇l.)
[0057] ll:癸酸 344.5g (2mol) 四乙基溴化銨 3.0g 無水乙酸鋅 l.Og
[0058] 2、制備
[0059] 星形羥基聚酯SHP-1的合成原理如圖1-1所示，具體包括如下步驟：
[0060] (a)己內酯改性AB2型支化單體:在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、氮氣接 口的四口燒瓶中，加入134.1 g二羥甲基丙酸、228.3g己內酯、1.0g無水乙酸鋅，在100°C，氮 氣保護下反應6h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系固含 量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0061] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備:在步驟(a)制備的改性后的AB2型支化單體中加 入422.5g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、344.5g正癸酸、3.0g四乙基溴化銨，在120°C，氮氣保 護下反應至酸值<5mgK0H/g以下，降溫出料得到星形羥基聚酯(SHP-1)。
[0062] 星形羥基聚酯SHP-1及原料三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPGE)的1H匪R譜圖如 圖1-2所示。對于整個反應體系，主要發生了以下2類反應：（1)酸催化羥基引發己內酯的開 環反應生成酯基而延長碳鏈并保留伯羥基；（2)四乙基溴化銨催化羧基與環氧基的開環反 應生成酯基及仲羥基。對比TMPGE及SHP-1的核磁氫譜圖（S， ppm)可以看到，SHP-1沒有出現S =2.5~2.8處可歸屬于TMPGE環氧官能團的特征氫峰，這說明羧基與環氧基發生了開環反 應。SHP-1 氫譜譜峰具體歸屬如下：S = 0?87(-CH3，H9、H14)，S = l?39(-CH3，H18);S = l?33(-CH2-，H3到H8、Hl5、H2l);S=l?61(-CH2-，H2、H20、H22);S=2?33(-CH2-，Hl、Hl9) ;S=3?35(-CH2-， Hi〇);S = 3.48(-CH2〇H，H23) ;S = 3.57(-CH2-，Hii);S = 3.84(-CH0H，Hi2);S = 4.12~4.26(_ CH2-，H13、H16、Hn); S = 4.9~5.1處出現的2個極小的峰認為是其羥基氫峰。
[0063] SHP-1和原料TMPGE的紅外譜圖如圖1-3所示，由圖可知，SHP-1的羥基之間締合形 成氫鍵，在3430cm-1附近出現了強且寬的締合羥基的特征吸收峰。在2930cm-1和2863cm- 1左 右的吸收峰歸屬于-CH3、-CH2-的伸縮振動吸收峰；在1730CHT 1附近出現的強且尖銳的可歸 屬于酯羰基的特征吸收峰，同時位于847〇1^和giOcnf1處的環氧官能團的吸收峰消失，表明 羧基與環氧基發生了開環反應生成了酯基及仲羥基。SHP-1的紅外光譜圖沒有出現己內酯 位于1640cnf1及1680cnf 1處的內酯基特征峰，表明己內酯參與了開環反應。由SHP-1的1H NMR 及紅外光譜圖可以看出，生成了與理論分子結構接近的星形羥基聚酯。
[0064] SHP-1在乙酸丁酯(ButOAc)及甲基異戊基酮(MIAK)中的稀釋曲線如圖1-4所示。在 濃度相同情況下以MIAK為溶劑時其溶液粘度相對較低，這可能是因為MIAK的極性強于 ButOAc，同時MIAK的酮羰基作為單純的氫鍵受體有利于破壞SHP-1分子內及分子間氫鍵的 締合作用。當SHP-2的固含量低于94%時，其溶液粘度低于2000mPa ? s;當固含量在80%以 下時，粘度低于300mPa ? s。相對于線型羥基聚酯，星形羥基聚酯SHP-1即使在較高的溶液濃 度條件下，其分子間相對運動時的內摩擦力也較小，從而體現出較低的溶液粘度。
[0065] 3、性能測試
[0066] 星形羥基聚酯(SHP-1) 25 °C下粘度為5700cp;理論分子量為1129.4;理論羥基官能 度為5;理論羥值為248.4mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、環己酮、2-庚酮等可以混溶。
[0067] 4、涂料配制和性能
[0068] (1)涂料的配制：取50g上述產物（SHP-1)，加入75.2g Bayer L75(甲苯二異氰酸 酯/三羥甲基丙烷的加成物，％0 = 13的％，固含量=75%)聚氨酯固化劑，0.688￥1(333流平 劑，0.6g AC270消泡劑，51.2g乙酸丁酯攪拌分散均勻，分別在玻璃板、木板及馬口鐵片上進 行涂膜。
[0069] (2)涂膜性能：光澤度98°，鉛筆硬度F，擺桿硬度0.73，耐沖擊性50cm，柔韌性1mm， 附著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0070] AB2型支化單體二羥甲基烷基羧酸是一類含有兩個羥基及一個羧基的化合物，其 分子結構中同時具有兩種不同的高反應活性的官能團，能夠與多種化合物發生反應。己內 酯是一種具有強溶解能力的有機試劑，其內酯基官能團能夠與含有活性氫的化合物（醇、 胺)進行開環反應生成具有端伯羥基的化合物，利用己內酯在高溫條件下溶解AB 2型支化單 體二羥甲基烷基羧酸，以AB2型支化單體的伯羥基在有機金屬類催化劑作用下引發己內酯 的開環反應，其反應體系不需要使用有機溶劑，具有高效、環保的特點。縮水甘油醚類化合 物是一類含有環氧基官能團的化合物，環氧基是一個三元含氧結構的官能團，其環張力較 大，易與含有活性氫的化合物(醇、胺、羧酸）的化合物發生反應生成含有仲羥基的化合物。 多元縮水甘油醚三羥甲基丙烷三縮水甘油醚是一個含有三個縮水甘油醚結構的低粘度的 液態多官能團化合物，利用其環氧官能團與含有羧基官能團的化合物反應生成具有羥基 酯結構的化合物;在三羥甲基丙烷三縮水甘油醚與羧酸的開環反應體系中，引入AB 2型支化 單體可以提高產物的羥基官能度，而一元長碳鏈羧酸的引入則可以顯著降低體系粘度。星 形羥基聚酯由于其三維近球型分子結構，其分子鏈不易纏結，分子間內摩擦力較小，具有較 小的流體力學體積，其溶液粘度較低。以本發明公布的方法制備的星形羥基聚酯由羧基引 發環氧基開環得到的仲羥基受到較強的空間屏蔽效應，減弱了分子間及分子內的氫鍵相互 作用，因而其粘度較小；用己內酯對二羥甲基羧酸改性，延長其支化結構的羥基碳鏈，原本 晶體顆粒狀的支化單體改性后變成粘稠液體，降低了產物的粘度。以本發明公布的方法制 備的星形羥基聚酯鏈段中含有大量的羥基，具有較高的羥基官能度(3~9)，與聚氨酯固化 劑交聯，形成具有較高交聯密度的涂膜，賦予涂膜優異的物理機械性能。傳統的線型羥基聚 酯在較高固含情況下其粘度很大，配制雙組分涂料需要大量有機溶劑稀釋降低粘度以滿足 施工要求，這些有機溶劑在施工及固化成膜過程中逐漸釋放到空氣中污染環境。星形羥基 聚酯SHP-1具有低的本體粘度為5700cp，在80 %固含時其溶液粘度僅為220cp左右，而同樣 固含下的醇酸樹脂其粘度高達20000~60000Cp以上，說明本發明制備的星形羥基聚酯適用 于配制高固含量雙組分聚氨酯涂料。
[0071] 實施例2 [0072] 1、原料組成 三羥甲基丙烷三縮水甘油醚 422.5g (lmol) 二羥甲基丙酸 ]34.1g (lmol) 己內酯 1:14,(lmol)
[0073] 油酸 565.0g (2mol) 四乙基溴化銨 3.0g 二月桂酸二丁基錫 〇.25g
[0074] 2、制備
[0075] 星形羥基聚酯SHP-2的合成原理如圖2所示，具體包括如下步驟：
[0076] (a)己內酯改性AB2型支化單體的制備:在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、 氮氣接口的四口燒瓶中，加入134. lg二羥甲基丙酸、114. lg己內酯、0.25g二月桂酸二丁基 錫，在140°C，氮氣保護下反應5h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測 反應體系固含量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0077] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備:在步驟(a)制備的改性支化單體中加入422.5g三 羥甲基丙烷三縮水甘油醚、565. Og油酸、3. Og四乙基溴化銨，在130°C，氮氣保護下反應至酸 值為5mgK0H/g以下，降溫出料得到星形羥基聚酯(SHP-2)
[0078] 3、性能測試
[0079] 星形羥基聚酯（3冊-2)25°(：下粘度為5200〇?;理論分子量為1235.7;理論羥基官能 度為5;理論羥值為227.0mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0080] 4、涂料配制和性能
[00811 (1)涂料的配制：取50g上述產物（SHP-2)，加入71.9g Bayer L75(甲苯二異氰酸 酯/三羥甲基丙烷的加成物，％0 = 13的％，固含量=75%)聚氨酯固化劑，0.688￥1(330流平 劑，0.6g Def0m5300消泡劑，51.3g乙酸丁酯攪拌分散均勻，分別在玻璃板、木板及馬口鐵片 上進行涂膜。
[0082] (2)涂膜性能：光澤度95°，鉛筆硬度F，擺桿硬度0.72，耐沖擊性50cm，柔韌性1mm， 附著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0083] 實施例3 [0084] 1、原料組成 間苯:二酚二縮水甘油醚 250g (Imol) 二羥甲基丙酸 134.1g (lmol) 己內酯 456.6g (_4:mol)
[0085] 油酸 282.5g (lmol) 四乙基溴化銨 1.6g 無水乙酸鋅 1.%
[0086] 2、制備
[0087] 星形羥基聚酯SHP-3的合成原理如圖3所示，具體包括如下步驟：
[0088] (a)己內酯改性AB2型支化單體的制備：在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、 氮氣接口的四口燒瓶中，加入134. lg二羥甲基丙酸、456.6g己內酯、1.6g無水乙酸鋅，在120 °C，氮氣保護下反應6h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系 固含量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0089] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備:在步驟(a)制備的改性支化單體中加入250g間苯 二酚二縮水甘油醚、282.5g油酸、1.6g四乙基溴化銨，在130°C，氮氣保護下反應至酸值為 5mgK0H/g以下，降溫出料得到星形羥基聚酯(SHP-3)
[0090] 3、性能測試
[0091] 星形羥基聚酯(SHP-3) 25 °C下粘度為8400cp;理論分子量為1123.2;理論羥基官能 度為4;理論羥值為199.8mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0092] 4、涂料配制和性能
[0093] (1)涂料的配制：取50g上述產物（SHP-3)，加入50.7g Bayer L75(甲苯二異氰酸 酯/三羥甲基丙烷的加成物，rC0% = 13wt%，固含量= 75%)聚氨酯固化劑，20.6g Bayer IL1451(甲苯二異氰酸酯三聚體，NW%=8wt%，固含量=50%)聚氨酯固化劑，0.58 BYK344流平劑，0.5g TEGO AIREX931消泡劑，42.6g乙酸乙酯攪拌分散均勻，分別在玻璃板、 木板及馬口鐵片上進行涂膜。
[0094] (2)涂膜性能:光澤度95°，鉛筆硬2H，擺桿硬度0.85，耐沖擊性50cm，柔韌性1mm，附 著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0095] 實施例4
[0096] 1、原料組成 間苯二酸二縮水甘油醚 250g (lmol) 二羥甲基丙酸 134.:lg tlmol) 己內酯 456,6g (4mol)
[0097] 篦麻油酸 298.5g (lmol) 四丁基溴化銨 1.8g 辛酸亞錫 ：l.0g
[0098] 2、制備
[0099] 星形羥基聚酯SHP-4的合成原理如圖4所示，具體包括如下步驟：
[0100] (a)己內酯改性AB2型支化單體的制備:在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、 氮氣接口的四口燒瓶中，加入134. lg二羥甲基丙酸、456.6g己內酯，1.0g辛酸亞錫，在130 °C，氮氣保護下反應6h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系 固含量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0101] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備:在步驟(a)制備的改性支化單體中加入250g間苯 二酚二縮水甘油醚、298.5g蓖麻油酸、1.8g四丁基氯化銨，在130°C、氮氣保護下反應至酸值 為5mgK0H/g以下，降溫出料得到星形羥基聚酯(SHP-4)
[0102] 3、性能測試
[0103] 星形羥基聚酯（3冊-4)25°(：下粘度為12000〇口;理論分子量為1139.2;理論羥基官 能度為5;理論羥值為246.3mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚 乙酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0104] 4、涂料配制和性能
[0105] (1)涂料的配制：取50g上述產物（SHP-4)，加入74.5g Bayer L75(甲苯二異氰酸 酯/三羥甲基丙烷的加成物，N⑶=13wt %，固含量=75 % )聚氨酯固化劑，0.6g BYK358N流 平劑，0.6g AC270消泡劑，52.0g乙酸乙酯攪拌分散均勻后，分別在玻璃板、木板及馬口鐵片 上進行涂膜。
[0106] (2)涂膜性能:光澤度96°，鉛筆硬度2H，擺桿硬度0.86，耐沖擊性50cm，柔韌性1mm， 附著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0107] 實施例5 [0108] 1、原料組成 1,2-環己二醇二縮水甘油醚： 327.9g (lmol) 二羥甲基丙酸 13:4.lg (lmol) 己內醋 228.3g (2mol)
[0109] 丨丨:癸酸 172,3g (lmol) 四乙基溴化銨 2.0g 無水乙酸鋅 ：0.8g
[0110] 2、制備
[0111] 星形羥基聚酯SHP-5的合成原理如圖5所示，具體包括如下步驟：
[0112] (a)己內酯改性AB2型支化單體的制備:在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、 氮氣接口的四口燒瓶中，加入134. lg二羥甲基丙酸、228.3g己內酯、0.8g無水乙酸鋅，在120 °C，氮氣保護下反應4h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系 固含量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0113] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備：在步驟(a)制備的改性支化單體中加入327.9g 1，2-環己二醇二縮水甘油醚、172.3g正癸酸、2.0g四乙基溴化銨，在120°C，氮氣保護下反應 至酸值為5mgK0H/g以下，降溫出料得到星形羥基聚酯(SHP-5)
[0114] 3、性能測試
[0115] 星形羥基聚酯（SHP-5) 25 °C下粘度為4300cp;理論分子量為862.6;理論羥基官能 度為4;理論羥值為260.2mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0116] 4、涂料配制和性能
[0117] (1)涂料的配制：取50g上述產物（SHP-5)，然后加入66.0g Bayer L75(甲苯二異氰 酸酯/三羥甲基丙烷的加成物，N⑶=13wt%，固含量= 75%)，11.0g Bayer N3390(六亞甲 基二異氰酸酯三聚體，NC0% = 19.6wt%，固含量= 90%)聚氨酯固化劑，0.55g BYK370流平 劑，0.55g BYK141消泡劑，55.4g甲基異戊基酮攪拌分散均勻后，分別在玻璃板、木板及馬口 鐵片上進行涂膜。
[0118] (2)涂膜性能：光澤度99°，鉛筆硬度F，擺桿硬度0.75，耐沖擊性50cm，柔韌性1mm， 附著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0119] 實施例6
[0120] 1、原料組成 1，4-環己二醇二縮水甘油醚 327.9g (lmol) 二輕甲基丙酸 134.lg (lmol) 己內酯 228.3g (2mol)
[0121] 篦麻油酸 298,5g (lmol) 四乙基溴化銨 2,〇g 二月桂酸二丁基錫 〇3g
[0122] 2、制備
[0123] 星形羥基聚酯SHP-6的合成原理如圖6所示，具體包括如下步驟：
[0124] (a)己內酯改性AB2型支化單體的制備:在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、 氮氣接口的四口燒瓶中，加入134. lg二羥甲基丙酸、228.3g己內酯、0.3g二月桂酸二丁基 錫，在140°C，氮氣保護下反應4h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測 反應體系固含量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0125] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備：在步驟(a)制備的改性支化單體中加入327.9g 1，2-環己二醇二縮水甘油醚、298.5g蓖麻油酸、2.Og四乙基溴化銨，在120°C，氮氣保護下反 應至酸值為5mgK0H/g以下，降溫出料得到星形羥基聚酯(SHP-6)
[0126] 3、性能測試
[0127] 星形羥基聚酯（SHP-6) 25 °C下粘度為5400cp;理論分子量為988.8;理論羥基官能 度為5;理論羥值為283.7mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0128] 4、涂料配制和性能
[0129] (1)涂料的配制:取50g上述產物(SHP-6)，然后加入71.9g Bayer L75(甲苯二異氰 酸酯/三羥甲基丙烷的加成物，NC0 = 13wt %，固含量=75 % )，11 ? 9g BayerN3390 (六亞甲基 二異氰酸酯三聚體，NC0% = 19.6wt %，固含量=90 % )聚氨酯固化劑，0.6g BYK370流平劑， 0.6g Def om5300消泡劑，57.3g甲基異戊基酮攪拌分散均勻后，分別在玻璃板、木板及馬口 鐵片上進行涂膜。
[0130] (2)涂膜性能：光澤度97°，鉛筆硬度H，擺桿硬度0.80，耐沖擊性50cm，柔韌性1mm， 附著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0131] 實施例7
[0132] 1、原料組成 新戊二醇縮水甘油醚 285.7g (lmol) 二羥甲基丙酸 134.1 g (lmol) 己內酯 228,3g (2mol)
[0133] 正癸酸 172.3g(lmol) 四乙基浪化銨 1.8g 辛酸亞錫 0:.32g
[0134] 2、制備
[0135] 星形羥基聚酯SHP-7的合成原理如圖7所示，具體包括如下步驟：
[0136] (a)己內酯改性AB2型支化單體的制備:在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、 氮氣接口的四口燒瓶中，加入134. lg二羥甲基丙酸、228.3g己內酯、0.32g辛酸亞錫，在140 °C，氮氣保護下反應4h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系 固含量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0137] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備:在步驟(a)制備的改性支化單體中加入285.7g新 戊二醇縮水甘油醚、172.3g正癸酸、1.8g四乙基溴化銨，在130°C，氮氣保護下反應至酸值為 5mgK0H/g以下，降溫出料得到星形羥基聚酯(SHP-7)
[0138] 3、性能測試
[0139] 星形羥基聚酯（SHP-7) 25 °C下粘度為3300cp;理論分子量為820.4;理論羥基官能 度為4;理論羥值為273.6mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0140] 4、涂料配制和性能
[0141] (1)涂料的配制:取50g上述產物(SHP-7)，然后加入78.8g Bayer L75(甲苯二異氰 酸酯/三羥甲基丙烷的加成物，N⑶=13wt%，固體含量=75%)聚氨酯固化劑，0.658 BYK344流平劑，0.55g BYK066N消泡劑，53. Og環己酮攪拌分散均勻后，分別在玻璃板、木板 及馬口鐵片上進行涂膜。
[0142] (2)涂膜性能:光澤度98°，鉛筆硬度H，擺桿硬度0.78,耐沖擊性50cm，柔韌性1mm， 附著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0143] 實施例8
[0144] 1、原料組成 新戊二醇縮水甘油醚 285.7g (Imol) 二輕甲基丙酸 13_4.1g 己內酯 228.3g (2mo!)
[0145] 蓖麻油酸 298.5g (Imol) 四丁基氯化銨 1 8g 鈦酸四丁酯 〇.4g
[0146] 2、制備
[0147] 星形羥基聚酯SHP-8的合成原理如圖8所示，具體包括如下步驟：
[0148] (a)己內酯改性AB2型支化單體的制備：在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、 氮氣接口的四口燒瓶中，加入134. lg二羥甲基丙酸、228.3g己內酯、0.4g鈦酸四丁酯，在120 °C，氮氣保護下反應6h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系 固含量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0149] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備:在步驟(a)制備的改性支化單體中加入285.7g新 戊二醇縮水甘油醚、298.5g蓖麻油酸、1.8g四丁基溴化銨，在140°C，氮氣保護下反應至酸值 為5mgK0H/g以下，降溫得到星形羥基聚酯(SHP-8)。
[0150] 3、性能測試
[0151] 星形羥基聚酯（3冊-8)25°(：下粘度為4400〇?;理論分子量為946.6 ;理論羥基官能 度為5;理論羥值為296.4mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0152] 4、涂料配制和性能
[0153] (1)涂料的配制：取50g上述產物（SHP-8)，然后加入85.4g Bayer L75(甲苯二異氰 酸酯/三羥甲基丙烷的加成物，N⑶=13wt%，固體含量=75%)聚氨酯固化劑，0.7(^ BYK358N流平劑，0.65g BYK066N消泡劑，54.7g乙酸丁酯攪拌分散均勻后，分別在玻璃板、木 板及馬口鐵片上進行涂膜。
[0154] (2)涂膜性能：光澤度98°，鉛筆硬度H，擺桿硬度0.80,耐沖擊性50cm，柔韌性1mm， 附著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0155] 實施例9
[0156] 1、原料組成 季戊四醇四縮水甘油醚 571.4g (Imol) 二羥甲基丙酸 134.1g (Imol) 己內酯 228.3g (2mol)
[0157] 油酸 847.5g (3mol) 四乙基溴化銨 3.5g 無水乙酸鋅 〇.8g
[0158] 2、制備
[0159] 星形羥基聚酯SHP-9的合成原理如圖9所示，具體包括如下步驟：
[0160] (a)己內酯改性AB2型支化單體的制備:在裝有機械攪拌器、溫度計、球型冷凝管、 氮氣接口的四口燒瓶中，加入134. lg二羥甲基丙酸、228.3g己內酯、0.8g無水乙酸鋅，在100 °C，氮氣保護下反應6h，紅外光譜檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系 固含量>99%，降溫得到己內酯改性后的AB 2型支化單體。
[0161] (b)低粘度星形羥基聚酯的制備:在步驟(a)制備的改性支化單體中加入571.4g季 戊四醇四縮水甘油醚、847.5g油酸、3.5g四乙基溴化銨，在140°C，氮氣保護下反應至酸值為 5mgK0H/g以下，降溫得到星形羥基聚酯(SHP-9)
[0162] 3、性能測試
[0163] 星形羥基聚酯（3冊-9)25°(：下粘度為6600〇?;理論分子量為1781.3 ;理論羥基官能 度為6;理論羥值為189.0mgK0H/g。溶解性能：與酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烴類如甲苯、二甲苯，酮類如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0164] 4、涂料配制和性能
[0165] (1)涂料的配制：取50g上述產物（SHP-9)，然后加入21.8g Bayer L75(甲苯二異氰 酸酯/三羥甲基丙烷的加成物，NC0% = 13wt%，固含量= 75%)聚氨酯固化劑，53.0g Bayer IL1451(甲苯二異氰酸酯三聚體，MX)%=8wt%，固體含量=50%)聚氨酯固化劑，0.558 BYK333流平劑，0.55g Def〇m5300消泡劑，30g甲基異戊基酮攪拌分散均勻后，分別在玻璃 板、木板及馬口鐵片上進行涂膜。
[0166] (2)涂膜性能：光澤度98°，鉛筆硬度H，擺桿硬度0.77，耐沖擊性50cm，柔韌性1mm， 附著力1級。滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0167] 以甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物及二苯基甲烷二異氰酸酯-50固化劑進 行復配，以甲基異戊基酮為溶劑，以上述實施例合成星形羥基聚酯SHPs所制備的的高固含 涂料的綜合性能見表1。二苯基甲烷二異氰酸酯-50固化劑為100%固體含量，其25°C粘度僅 為30cp左右，將其與甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物固化劑L75復配可以得到固含量 超過80%、25°C粘度低于300cp的復合固化劑。如表1所示，制得了V0C在280~400g ? L-1之間 的高固含涂料。表1中的對比例為由嘉寶莉化工集團股份有限公司提供的H100C-80醇酸樹 脂按相同方法制備的涂膜性能。與對比例相比，實施例制備的雙組分聚氨酯涂料在施工V0C 含量方面具有明顯的環保優勢，同時其綜合性能滿足GB/T 23997-2009室內裝飾裝修用溶 劑型聚氨酯木器涂料標準。
[0168] 表1高固含量雙組分聚氨酯涂料及涂膜性能
【主權項】
1. 一種低粘度星形羥基聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 己內酯改性AB2型支化單體:按摩爾份數計，將1份支化單體二羥甲基烷基羧酸和1~ 4份己內酯混合，加入開環催化劑，在80~160°C，氮氣保護下反應，通過紅外光譜檢測反應 體系中己內酯的紅外特征峰消失，檢測反應體系固含量>99%時結束反應，降溫得到己內酯 改性AB 2型支化單體； (2) 低粘度星形羥基聚酯的制備:按摩爾份數計，將1份多元縮水甘油醚、1~3份一元羧 酸、0.5~2.5份己內酯改性AB2型支化單體混合，加入季銨鹽類催化劑，在100~160 °C，氮氣 保護下反應，檢測反應體系酸值<5mgKOH/g時結束反應，降溫出料得到星形羥基聚酯。2. 根據權利要求1所述的低粘度星形羥基聚酯的制備方法，其特征在于:所述的二羥甲 基烷基羧酸為二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的一種或其兩者的混合。3. 根據權利要求1所述的低粘度星形羥基聚酯的制備方法，其特征在于:所述的開環催 化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、無水乙酸鋅、鈦酸四丁酯和異丙醇鋁中的一種或多 種。4. 根據權利要求1所述的低粘度星形羥基聚酯的制備方法，其特征在于:所述的多元縮 水甘油醚為季戊四醇四縮水甘油醚、三羥甲基三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、蓖麻油 三縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油 醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，2-環己二醇二縮水甘油醚、1，4_環己二醇二縮水甘油醚和 聚乙二醇二縮水甘油醚中的一種或多種。5. 根據權利要求1所述的低粘度星形羥基聚酯的制備方法，其特征在于:所述的一元羧 酸為己酸、庚酸、辛酸、異辛酸、壬酸、異壬酸、癸酸、異癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、 硬脂酸、乳酸、羥基特戊酸、蓖麻油酸和扁桃酸中的一種或多種。6. 根據權利要求1所述的低粘度星形羥基聚酯的制備方法，其特征在于:所述的季銨鹽 催化劑為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨和四 丁基氯化銨中的一種或多種。7. 根據權利要求1所述的低粘度星形羥基聚酯的制備方法，其特征在于:所述的開環催 化劑的加入量為己內酯重量的0.05 %~0.6%;所述季銨鹽催化劑的加入量為多元縮水甘 油醚重量的0.4%~1 %。8. 根據權利要求1所述的低粘度星形羥基聚酯的制備方法，其特征在于：所述在80~ 160°C、氮氣保護下反應的時間為4~8h;所述100~160°C、氮氣保護下反應的時間為6~ l〇h;所述檢測反應體系中己內酯的紅外特征峰消失通過傅里葉變換紅外光譜儀以液膜制 樣法檢測。9. 一種低粘度星形羥基聚酯，其特征在于:其由權利要求1~8所述制備方法制得，該星 形羥基聚酯的羥值為150~350mgK0H/g，25°C下粘度為3000~15000cp。10. 權利要求11所述的低粘度星形羥基聚酯在涂料中的應用，其特征在于:所述涂料含 有該低粘度星形羥基聚酯和聚氨酯固化劑;所述聚氨酯固化劑與該星形羥基聚酯的NC0:0H 摩爾比為0.8~1.2:1;所述聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/三羥 甲基丙烷加成物和六亞甲基二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯-50固化劑中的一 種或多種。
【文檔編號】C09D175/04GK105820048SQ201610218352
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】瞿金清, 黃山, 朱延安
【申請人】華南理工大學, 嘉寶莉化工集團股份有限公司