基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物及其合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成三個同構的過渡金屬配合物的制備方法及其結構表征。其化學式為[M(32AA)(H2O)]，其中32AA為3?(羧甲氧基)?2萘甲酸，M是錳、鎳或鋅離子。本發明提供的配合物為上述二價過渡金屬離子中的任意一種與3?(羧甲氧基)?2萘甲酸通過溶劑熱法得到。本發明的配合物是經過分子自組裝而成的單晶配合物。所述配合物合成原料易得，成本低，純度大，而且該配合物易于制備，結晶度高，穩定性好及產率高。此外，該配合物在磁學領域具有較好的應用價值。
【專利說明】
基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物及其合成方法
技術領域
[0001] 本發明屬于配位化學領域，具體涉及芳香二羧酸配體的三個同構的配合物及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 配位化合物是由金屬離子與有機配體通過配位鍵形成的具有離散或無限規整結 構的化合物的總稱。其中，具有離散結構的配合物包括單核或有限多核配合物，是零維(0D) 配合物或有限結構的分子聚集體；具有無限連續結構的配合物又稱為配位聚合物 (Coordination Polymer)，從結構上又分為一維（ID)、二維(2D)和三維(3D)的配位聚合物。 配合物的合成是一個自組裝的過程，帶有一定的隨機性。目前，通過金屬離子與有機配體自 組裝來合成配合物已得到廣泛的開發。配合物的合成方法主要有以下幾種：1)溶劑揮發法， 2 )擴散法，3 )水熱與溶劑熱法。
[0003] 影響配位聚合物最終結構的因素很多，包括金屬離子配位幾何學、配體的幾何構 型和配位能力、抗衡陰離子、溶劑介質、模板分子、反應物配比、反應體系的溫度及pH值等等 (J. H. Wang, G. M. Tang, Y. T. Wang, T. X. Qin, S. W. Ng， CrystEngComm2014, 16, 2660-2683; X. Hou, X. Wang, H. Wang, L. Gao, F. Fu, J. Wang, L. Tang, J. Cao，Journal of Coordination Chemistry2015，68，1814-1828)。有時反應條件的微小 改變(酸堿度，反應時間，濃度，投料順序等），都可能導致分子或構造基元組裝成的有序結 構發生很大變化。通過對各種配位聚合物的結構和功能研究，獲得有關合成規律和功能-結 構相關性，最終實現結構和功能的設計或控制，是化學家們在該領域努力的目標。因此本發 明提供了一種以3-(羧甲氧基)-2萘甲酸為有機配體與錳、鎳、鋅四種不同的金屬離子配位 得到了四個新型的具有同構性質的二維(2D)平面結構的配位聚合物。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種芳香二羧酸配體的三個同構的配合物及其制備方法。
[0005] 本發明提供一種基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物，分子式為:C13H1QM〇6， 化學式為[M(32AA)(H 20)]，其中32AA為3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，M是錳、鎳或鋅離子，32AA分 子式如圖1。
[0006] 本發明提供的芳香二羧酸配體的三個同構的配合物主要采取以下技術方案。
[0007] 將3_(羧甲氧基)_2萘甲酸(32AA)有機配體、二價的過渡金屬鹽和氫氧化鈉以一定 比例的物質的量溶于水中，并加入一定量的有機溶劑，然后將混合液置于四氟乙烯的反應 釜中。最后，將反應釜轉移到電熱鼓風干燥箱中加熱一段時間后，緩慢降至室溫，冷卻析出 顆粒狀晶體。
[0008] 然后將得到的晶體產品進行單晶X射線衍射在PC機上用SHELXXTL程序包解析確定 其晶體結構（圖2-圖5)。并檢測了此四個配合物的紅外光譜圖（圖6-圖8)。
【附圖說明】
[0009] 圖1、本發明中萘二酸(32AA)有機配體的分子式。
[0010] 圖2、本發明的錳配合物中以錳為中心的晶體配位結構圖。
[0011] 圖3、本發明的錳配合物中沿ab面方向的二維平面圖。
[0012]圖4、本發明的錳配合物的三維超分子網絡結構圖。
[0013] 圖5、本發明的錳配合物的二維拓撲結構圖。
[0014] 圖6、本發明的錳配合物的紅外圖譜。
[0015] 圖7、本發明的鎳配合物的紅外圖譜。
[0016] 圖8、本發明的鋅配合物的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0017] 下面對本發明的實施例作詳細的說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進 行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實 施例。
[0018] 本發明的目的在于提供基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物及其制備方法， 其分子式為:C13H1()M0 6,化學式為[M(32AA)(H20)]，其中32AA為3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，M是 錳、鎳或鋅離子。
[0019] 實施例 1 (Ci3HioMn〇6) 將（0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有機配體、（0.060 g，0.3 mmol)氯化錳和（0.024 g，0.6 mmol)氫氧化鈉溶解于4毫升蒸餾水和6毫升的甲醇溶液 中并轉移到聚四氟乙烯的反應釜中。最后，將反應釜轉移到電熱鼓風干燥箱中加熱160度， 加熱三天后緩慢降至室溫，冷卻過濾得到配位聚合物C 13H1QMn06。
[0020] 實施例2 (C13H1()Ni06) 將(0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有機配體、（0.087 g，0.3 mmol)硝酸鎳和（0.024 g，0.6 mmol)氫氧化鈉溶解于4毫升蒸餾水和8毫升的正丙醇溶 液中并轉移到聚四氟乙烯的反應釜中。最后，將反應釜轉移到電熱鼓風干燥箱中加熱160 度，加熱三天后緩慢降至室溫，冷卻過濾得到配位聚合物C 13H1QNi06。
[0021] 實施例3 (C13H1QZn06) 將（0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有機配體、（0.066 g，0.3 mmol)醋酸鋅和（0.024 g，0.6 mmol)氫氧化鈉溶解于4毫升蒸餾水中并轉移到聚四氟 乙烯的反應釜中。最后，將反應釜轉移到電熱鼓風干燥箱中加熱160度，加熱三天后緩慢降 至室溫，冷卻過濾得到配位聚合物Ci3Hi〇Zn〇6。
[0022]最后將得到的三種晶體進行單晶X射線衍射在PC機上用SHELXXTL程序包解析確定 其晶體結構。最后得到了這些配合物的晶體學參數見表1。
[0023]表1、萘二酸配合物的晶胞及測量參數。
[0024]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物，分子式為：C13H1QM〇6,化學式為[Μ (32ΑΑ)(Η20)]，其中32ΑΑ為3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，Μ是錳、鎳或鋅離子，其特征在于合成步 驟為:將一定比例的3_(羧甲氧基)_2萘甲酸(32ΑΑ)有機配體、二價的過渡金屬鹽和氫氧化 鈉溶于一定量的水和有機溶劑中，然后將反應混合液轉移到反應釜中加熱完成后緩慢降至 室溫、過濾、靜置、析出目標產物并確定其晶體結構。2. 根據權利要求書1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物的合成方 法，其特征在于所選的二價的過渡金屬鹽為氯化鹽，硫酸鹽，高氯酸鹽，硝酸鹽中的一種或 多種。3. 根據權利要求書1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物的合成方 法，其特征在于所使用的3-(羧甲氧基)-2萘甲酸(32ΑΑ)有機配體、二價的過渡金屬鹽和氫 氧化鈉的比例為0.1~3.5 : 0.1~3.5 : 0.1~3.5 : 0.1~3.5。4. 根據權利要求書1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物的合成方 法，其特征在于所選的溫度范圍從室溫到200攝氏度。5. 根據權利要求書1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物的合成方 法，其特征在于所需要的反應時間范圍從0.4小時到168小時。6. 根據權利要求書1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個同構的配合物的合成方 法，其特征在于所選的有機溶劑為含碳原子數為1-10的單醇、雙醇、三醇或多羥基醇、丙 酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、 四氫呋喃、Ν-甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【文檔編號】C07C65/24GK105820047SQ201610159320
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月21日
【發明人】汪永濤, 王金華, 湯桂梅, 張真豪, 丁兆云
【申請人】齊魯工業大學