一種二氟丙酮的生產工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種二氟丙酮的生產工藝，采用間歇法工藝，分三步：1、二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉在溫度－5℃－10℃反應生成二氟乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，然后升溫到20℃－50℃繼續反應16－24小時，常壓；2、將上述反應產物精餾分離出生成的乙醇，然后冷卻到5℃－10℃調節pH=2，然后慢慢升溫進行回流反應，再進行減壓蒸餾得到中間產物二氟乙酰乙酸乙酯粗品3、將餾出產物：二氟乙酰乙酸乙酯粗品在酸催化下在20℃－100℃進行水解反應得到二氟丙酮粗品，提純精餾操作，得到成品二氟丙酮。
【專利說明】一種二氟丙酮的生產工藝
[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于化工領域，具體涉及一種二氟丙酮的生產工藝。
【背景技術】
[0003]二氟丙酮是一種十分有用的含氟有機精細化學品，可以作為二氟甲基砌塊合成含氟雜環化合物。由于丙酮基的存在，其容易與含氨基的化合物環合，如與酰胺、硫代酰胺、硫脲、氨基吡啶、氨基吡嗪等環合形成含二氟甲基的咪唑、噻吩、惡唑等雜環化合物，主要用于合成藥物中間體或原料藥，在醫藥、農藥領域有著廣泛的應用。
[0004]二氟丙酮的合成方法主要有:I)氯氟丙酮為原料的還原法，所用氯氟丙酮可以是3-氯-1，1-二氟丙酮、3，3_二氯-1，1-二氟丙酮等，它們可由相應的氯代丙酮經催化氟化得到。該反應過程復雜，條件苛刻，而且副反應較多，不適合工業化生產。2)硝基化合物I，1-二氟-2-硝基丙烷在強堿如醇鈉、醇鉀的作用下，經過低溫氧化生成二氟丙酮。反應需要在-78°C下進行，且得到的產物為二氟丙酮、二氟丙酮水合物、二氟丙酮的半縮醛和甲醇的混合物。該反應條件苛刻，且產物分離純化困難，收率較低。
【發明內容】
[0005]發明目的:為了解決現有技術的不足，本發明提供了一種二氟丙酮的生產工藝。
[0006]技術方案:一種二氟丙酮的生產工藝，包括如下步驟:
步驟一、縮合反應:二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉在溫度一 5°C — 10°C反應生成二氟乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，然后升溫到20°C — 50°C繼續反應16 — 24小時，常壓;所述二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉的質量比為1:3:1.1-3;
步驟二、回流反應:將上述反應產物精餾分離出生成的乙醇，然后冷卻到5°C — 50°C，調節pH=2，然后慢慢升溫進行回流反應，再進行減壓蒸餾得到中間產物二氟乙酰乙酸乙酯粗品;
步驟三、水解反應:將餾出產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品在5%—70%稀酸條件下進行水解反應得到二氟丙酮粗品，所訴二氟乙酰乙酸乙酯粗品與稀酸的質量比為1:1-5，通過提純精餾操作，得到成品二氟丙酮。
[0007]作為優化:所述步驟一、縮合反應中，具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入乙酸乙酯，開攪拌，加入一定量的乙醇鈉固體溶解，在一 5 °C — 1 °C的溫度下慢慢滴加一定量的二氟乙酸乙酯，進行克萊森酯縮合反應;滴加完畢后，慢慢升溫到20 °C — 50 °C繼續反應16 — 24小時。
[0008]作為優化:所述步驟二、回流反應中，具體工藝過程如下:將步驟一中的反應產物進行精餾操作，精餾分離出副產物乙醇，該操作結束后，冷卻到5°C — 10°C，調節pH=2，攪拌，保溫進行水解反應2-8小時，然后慢慢升溫減壓蒸餾出水解產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品O
[0009]作為優化:所述步驟二、回流反應中，所述二氟乙酰乙酸乙酯粗品中加入25-35%硫酸在20 — 100°C條件進行水解反應，蒸餾得到二氟丙酮粗品，釜底液用氫氧化鈉中和調節pH至7 — 7.5，冷卻結晶并過濾出副產物十水硫酸鈉，即元明粉，濾液去配制稀硫酸回入反應系統，小部分濾液去污水站處理。
[0010]作為優化:所述步驟三、水解反應操作中，具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入步驟二中的水解餾出物:二氟丙酮粗品，加入適量五氧化二磷，進行除水分及雜質乙醇反應，精餾得到成品二氟丙酮。
[0011]有益效果:本發明采用間歇法工藝，分三步:1、二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉在溫度一 5 °C —10 °C反應生成二氟乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，然后升溫到20 0C - 50 0C繼續反應
16-24小時，常壓;2、將上述反應產物精餾分離出生成的乙醇，然后冷卻到5 0C -10 °C有硫酸調節pH=2，然后慢慢升溫進行回流反應，再進行減壓蒸餾得到中間產物二氟乙酰乙酸乙酯粗品及副產硫酸鈉；3、將餾出產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品加入25% — 35%稀硫酸在20°C 一 100°C進行水解反應得到二氟丙酮粗品，提純精餾操作，得到成品二氟丙酮。本發明工藝簡單，原材料易得，得到的產品純度高，收率高。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0014]具體實施例1
如圖1所示，一種二氟丙酮的生產工藝，包括如下步驟:
步驟一、縮合反應:二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉在溫度一 5°C反應生成二氟乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，然后升溫到20°C繼續反應16小時，常壓。具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入乙酸乙酯，開攪拌，加入一定量的乙醇鈉固體溶解，在一5°C的溫度下慢慢滴加一定量的二氟乙酸乙酯，進行克萊森酯縮合反應;滴加完畢后，慢慢升溫到20°C繼續反應16小時。所述二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉的質量比為1:3:1.1。
[0015]步驟二、回流反應:將上述反應產物精餾分離出生成的乙醇，然后冷卻到5°C，調節pH=2，然后慢慢升溫進行回流反應，再進行減壓蒸餾得到中間產物二氟乙酰乙酸乙酯粗品及副產硫酸鈉;具體工藝過程如下:將步驟一中的反應產物進行精餾操作，精餾分離出副產物乙醇，該操作結束后，冷卻到5°C，慢慢加入25%硫酸中和調節pH = 2，攪拌，保溫進行水解反應2小時，然后慢慢升溫減壓蒸餾出水解產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品。所述二氟乙酰乙酸乙酯粗品中加入25%硫酸在20°C條件進行水解反應，蒸餾得到二氟丙酮粗品，釜底液用氫氧化鈉中和調節PH至7，冷卻結晶并過濾出副產物十水硫酸鈉，即元明粉，濾液去配制稀硫酸回入反應系統，小部分濾液去污水站處理。
[0016]步驟三、水解反應:將餾出產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品在5%稀酸條件下進行水解反應得到二氟丙酮粗品，所訴二氟乙酰乙酸乙酯粗品與稀酸的質量比為1:1，通過提純精餾操作，得到成品二氟丙酮。具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入步驟二中的水解餾出物:二氟丙酮粗品，加入適量五氧化二磷，進行除水分及雜質乙醇反應，精餾得到成品二氟丙酮。
[0017]具體實施例2
如圖1所示，一種二氟丙酮的生產工藝，包括如下步驟:
步驟一、縮合反應:二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉在溫度10°c反應生成二氟乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，然后升溫到50°C繼續反應24小時，常壓。具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入乙酸乙酯，開攪拌，加入一定量的乙醇鈉固體溶解，在1 °C的溫度下慢慢滴加一定量的二氟乙酸乙酯，進行克萊森酯縮合反應;滴加完畢后，慢慢升溫到5(TC繼續反應24小時。所述二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉的質量比為1:3: 3。
[0018]步驟二、回流反應:將上述反應產物精餾分離出生成的乙醇，然后冷卻到500C，調節pH=2，然后慢慢升溫進行回流反應，再進行減壓蒸餾得到中間產物二氟乙酰乙酸乙酯粗品及副產硫酸鈉;具體工藝過程如下:將步驟一中的反應產物進行精餾操作，精餾分離出副產物乙醇，該操作結束后，冷卻到10°C，慢慢加入35%硫酸中和調節pH=2，攪拌，保溫進行水解反應8小時，然后慢慢升溫減壓蒸餾出水解產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品。所述二氟乙酰乙酸乙酯粗品中加入35%硫酸在100°C條件進行水解反應，蒸餾得到二氟丙酮粗品，釜底液用氫氧化鈉中和調節PH至7.5，冷卻結晶并過濾出副產物十水硫酸鈉，即元明粉，濾液去配制稀硫酸回入反應系統，小部分濾液去污水站處理。
[0019]步驟三、水解反應:將餾出產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品在70%稀酸條件下進行水解反應得到二氟丙酮粗品，所訴二氟乙酰乙酸乙酯粗品與稀酸的質量比為1:5，通過提純精餾操作，得到成品二氟丙酮。具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入步驟二中的水解餾出物:二氟丙酮粗品，加入適量五氧化二磷，進行除水分及雜質乙醇反應，精餾得到成品二氟丙酮。
[0020]具體實施例3
如圖1所示，一種二氟丙酮的生產工藝，包括如下步驟:
步驟一、縮合反應:二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉在溫度6°C反應生成二氟乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，然后升溫到40°C繼續反應19小時，常壓。具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入乙酸乙酯，開攪拌，加入一定量的乙醇鈉固體溶解，在7 0C的溫度下慢慢滴加一定量的二氟乙酸乙酯，進行克萊森酯縮合反應;滴加完畢后，慢慢升溫到35°C繼續反應21小時。所述二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉的質量比為1:3:2。
[0021 ] 步驟二、回流反應:將上述反應產物精餾分離出生成的乙醇，然后冷卻到300C，調節pH=2，然后慢慢升溫進行回流反應，再進行減壓蒸餾得到中間產物二氟乙酰乙酸乙酯粗品及副產硫酸鈉;具體工藝過程如下:將步驟一中的反應產物進行精餾操作，精餾分離出副產物乙醇，該操作結束后，冷卻到6°C，慢慢加入28%硫酸中和調節pH = 2，攪拌，保溫進行水解反應6小時，然后慢慢升溫減壓蒸餾出水解產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品。所述二氟乙酰乙酸乙酯粗品中加入32%硫酸在70°C條件進行水解反應，蒸餾得到二氟丙酮粗品，釜底液用氫氧化鈉中和調節PH至7.3，冷卻結晶并過濾出副產物十水硫酸鈉，即元明粉，濾液去配制稀硫酸回入反應系統，小部分濾液去污水站處理。
[0022]步驟三、水解反應:將餾出產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品在48%稀酸條件下進行水解反應得到二氟丙酮粗品，所訴二氟乙酰乙酸乙酯粗品與稀酸的質量比為1:3，通過提純精餾操作，得到成品二氟丙酮。具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入步驟二中的水解餾出物:二氟丙酮粗品，加入適量五氧化二磷，進行除水分及雜質乙醇反應，精餾得到成品二氟丙酮。
[0023]本發明不局限于上述最佳實施方式，任何人在本發明的啟示下都可得出其他各種形式的產品，但不論在其形狀或結構上作任何變化，凡是具有與本申請相同或相近似的技術方案，均落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種二氟丙酮的生產工藝，其特征在于:包括如下步驟: 步驟一、縮合反應:二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉在溫度一 5°c — 10°C反應生成二氟乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，然后升溫到20°C — 50°C繼續反應16 — 24小時，常壓;所述二氟乙酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇鈉的質量比為1:3:1.1-3; 步驟二、回流反應:將上述反應產物精餾分離出生成的乙醇，然后冷卻到5°C — 50°C，調節pH=2，然后慢慢升溫進行回流反應，再進行減壓蒸餾得到中間產物二氟乙酰乙酸乙酯粗品; 步驟三、水解反應:將餾出產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品在酸性條件下進行水解反應得到二氟丙酮粗品，后通過提純精餾操作，得到成品二氟丙酮。2.根據權利要求1所述的二氟丙酮的生產工藝，其特征在于:所述步驟一、縮合反應中，具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入乙酸乙酯，開攪拌，加入一定量的乙醇鈉固體溶解，在一 5°C — 10°C的溫度下慢慢滴加一定量的二氟乙酸乙酯，進行克萊森酯縮合反應;滴加完畢后，慢慢升溫到20 0C - 50 0C繼續反應16 - 24小時。3.根據權利要求1所述的二氟丙酮的生產工藝，其特征在于:所述步驟二、回流反應中，具體工藝過程如下:將步驟一中的反應產物進行精餾操作，精餾分離出副產物乙醇，該操作結束后，冷卻到5°C — 10°C，調節pH = 2，攪拌，保溫進行水解反應2-8小時，然后慢慢升溫減壓蒸餾出水解產物:二氟乙酰乙酸乙酯粗品。4.根據權利要求3所述的二氟丙酮的生產工藝，其特征在于:所述步驟二、回流反應中，所述二氟乙酰乙酸乙酯粗品中加入稀酸在20 — 100°C條件進行水解反應，蒸餾得到二氟丙酮粗品，釜底液用氫氧化鈉中和調節PH至7 — 7.5，冷卻結晶并過濾出副產物十水硫酸鈉，SP元明粉，濾液去配制稀硫酸回入反應系統，小部分濾液去污水站處理。5.根據權利要求1所述的二氟丙酮的生產工藝，其特征在于:所述步驟三、水解反應操作中，具體工藝過程如下:在裝有冷凝器、精餾塔、攪拌漿的反應釜中加入步驟二中的水解餾出物:二氟丙酮粗品，加入適量五氧化二磷，進行除水分及雜質乙醇反應，精餾得到成品二氟丙酮。
【文檔編號】C07C49/167GK105820043SQ201610263116
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月26日
【發明人】吳盛均, 黃小磊, 徐斌斌, 張嘉鑫
【申請人】南通寶凱化工有限公司