一種芳基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種芳基膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物含有磷、鹵兩種阻燃 元素，協同阻燃效果好，適合用作PVC、聚氨酯、環氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃增塑劑。
【背景技術】
[0002] 易燃高分子材料的廣泛應用，常引發火災，給人們的生命財產安全帶來了嚴重的 威脅，因而促進了阻燃技術的研究和阻燃增塑劑產業的快速發展。在塑料加工中常加入大 量易燃的增塑劑，而由于易燃增塑劑的加入使得塑料也變得更易燃，或者使本身不易燃的 塑料如聚氯乙烯也變得易燃，因而阻燃增塑劑的研究成為熱門課題。目前阻燃增塑劑品種 較少，市場急需高效、低毒、價格低廉的阻燃增塑劑新品種。特別是歐盟對鹵系阻燃劑提出 質疑以后，由于鹵系阻燃劑很難找到合適的替代品，而如何降低鹵系阻燃劑的添加量減少 燃燒時產生的毒性，即開發高效鹵系阻燃劑成為研究的重要課題;有機磷系阻燃劑用途廣 泛，具有低毒等優點，迎合了阻燃劑市場的發展需求，更受到人們的關注。把阻燃效能高的 鹵元素引入到有機膦分子結構中，以提高磷系阻燃劑的效能，同時減少鹵系阻燃劑在燃燒 時所放出的有害氣體，是開發高效阻燃劑的有效途徑。
[0003] 本發明公開了一種芳基膦酸酯化合物及其制備方法，該化合物含有磷、鹵兩種阻 燃元素，其協同阻燃效果好，且分子中的芳環及多酯結構可以增加產物與基材的相容性，是 一種綜合性價比優良的阻燃增塑劑，且工藝簡單，操作方便，設備投資少，環境友好，具有較 好的應用開發前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的之一在于提出一種芳基膦酸酯化合物，該化合物含有磷、鹵兩種阻 燃元素，其協同阻燃效能高，可作為阻燃增塑劑之用，能克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] -種芳基膦酸酯化合物，其特征在于，該化合物的結構如下式所示：
[0008] 其中 C3H6X為CH3CHCH2CI、CH2CHCICH3、CH2CH2CH2CI、CH 3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或 CH2CH2CH2Br〇
[0009] 本發明的另一目的在于提出一種芳基膦酸酯的制備方法，其工藝簡單、易于規模 化生產，該方法為：
[0010]在裝有分餾裝置的反應器中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入苯基膦酸二甲酯，催 化劑，一定摩爾比的鹵代醇，升溫至90-120°C，分餾反應5-7h，控制分餾柱頂溫度不高于65 °C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應，減壓蒸餾除去過量的鹵代醇（回收使用）及少量 低沸點物，經純化處理，得淡黃色黏稠液體阻燃增塑劑芳基膦酸酯。
[0011] 該方法還可為：
[0012] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應器中，氮氣置換掉空氣，加入苯基膦酰二鹵、有機溶劑，攪拌下，液面下滴 加一定摩爾比的環氧丙烷，以滴加速度控制反應溫度不超過50°C，滴完后，升溫至60_85°C 保溫反應4-6h后，減壓蒸餾除去有機溶劑（回收使用)及少量低沸點物，經純化處理，得淡黃 色黏稠液體阻燃增塑劑芳基膦酸酯。
[0013] 如上所述的一定摩爾比的鹵代醇為1-氯-2-丙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-溴-2-丙 醇、2-溴丙醇、3-溴丙醇，其摩爾比為苯基膦酸二甲酯：鹵代醇= 1:2-1:3。
[0014]如上所述的催化劑為氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁或氯化鎂，其用量為苯基膦酸二甲酯 質量的1 %-2%。
[0015] 如上所述的苯基膦酰二鹵為苯基膦酰二氯或苯基膦酰二溴。
[0016] 如上所述的有機溶劑為二氯乙烷、二氧六環或氯仿，其用量體積毫升數是理論產 品質量克數的3-6倍。
[0017] 如上所述的一定摩爾比的環氧丙烷為苯基膦酰二鹵:環氧丙烷=1:2-1:2.5。
[0018] 如上所述的純化處理為加入產品理論質量2-3倍的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶 液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水。
[0019] 本發明的阻燃增塑劑芳基膦酸酯為淡黃色黏稠液體，產率為88.6%-94.5%，其適 合作為PVC、聚氨酯、環氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃增塑劑之用。
[0020] 芳基膦酸酯的制備工藝原理如下式所示：
[0022] 其中X為C1或Br。
[0023] 與現有技術相比，本發明的創新之處在于：
[0024] ①本發明阻燃增塑劑芳基膦酸酯的結構具有較好的對稱性特征，其物理化學性能 穩定，分子中的芳環及多酯結構可以增加產物與基材的相容性，增塑性好，可以替代部分增 塑劑使用，加工性能好，且產品比重小，同體積材料輕便，材料成本下降。
[0025] ②本發明制備方法產率高，沒有氯化氫污染，不對設備產生腐蝕性。
[0026] ③本發明制備方法苯基膦酰二鹵與環氧丙烷開環加成反應，沒有任何小分子縮 去，原子利用率100%，屬綠色化學工藝。
[0027] ④本發明制備方法工藝簡單，原料廉價易得，設備投資少，易于規模化生產。
【附圖說明】
[0028] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0029]圖1是苯基膦酸二（氯丙基）酯的紅外光譜圖；圖1表明dgSJcnf1處為CH2CH 2C1上 C-C1鍵的伸縮振動峰；1042.6cnf1處為P-0鍵的伸縮振動峰；1074.2cnf1處為C-0鍵的伸縮振 動峰；1131.5CHT1處為P = 0鍵的伸縮振動峰；1440.5CHT1處為苯環的骨架伸縮振動峰； 2935.8CHT1處為CH2CH2上C-H鍵的伸縮振動峰;3062.4cnf 1處為苯環上C-H鍵的伸縮振動峰。 [0030]圖2是苯基膦酸二(氯丙基）酯的核磁光譜圖；圖2表明：以⑶Cl 3為溶劑，53:7.76-7.98(q，2H);S2:7.40-7.70(m，3H) ;S5:4.95-5.18(m，lH);S4:4.70-4.88(m，lH);S 4:3.99-4.49(m，lH);S8、9:3.64-3.80(m，2H) ;S9:3.44-3.64(m，lH);S6、7:1.20-1.65(m，6H)。
【具體實施方式】
[0031]以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
[0032]實施例1在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 9? 3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0? lg無水氯化鎂，9.45g(0? lmol)3_氯丙醇，升溫至90°C， 分餾反應7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應，減壓 蒸餾除去少量低沸點物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調整至中性，靜置分 層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基膦酸二(3-氯丙基） 酯，收率為88 ? 6 %，分解溫度：254 ± 5 °C，折光率：nD2() = 1 ? 6601，密度（20 °C ) : 1 ? 243 土 0 ? 005g/cm3。
[0033]實施例2在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 9 ? 3g (0 ? 05mo 1)苯基膦酸二甲酯，0 ? 1 g無水氯化錯，11 ? 34g (0 ? 12mo 1) 2-氯丙醇，升溫至100 °C，分餾反應6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應，減 壓蒸餾除去過量的2-氯丙醇（回收使用）及少量低沸點物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的 碳酸鈉溶液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色 黏稠液體苯基膦酸二（2-氯丙基）酯，收率為91.2 %，分解溫度：263 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1.6612,密度（20。〇: 1.251 ±0.005g/cm3〇
[0034]實施例3在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0? lg無水氯化鎂，12.29g(0.13mol)l-氯-2-丙醇，升溫至 ll〇°C，分餾反應5h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反 應，減壓蒸餾除去過量的1-氯-2-丙醇（回收使用)及少量低沸點物，加入35mL的水，攪拌下， 用5%的碳酸鈉溶液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得 淡黃色黏稠液體苯基膦酸二（1-氯-2-丙基）酯，收率為92.5 %，分解溫度：249 ± 5 °C，折光 率:加20 = 1.6 5 9 7，密度（2(TC):1.238±0.005g/cm3。
[0035]實施例4在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 9.38(0.05111〇1)苯基膦酸二甲酯，0.]^無水氯化|15，15.298(0.111]1〇1)3-溴丙醇，升溫至120 °C，分餾反應5h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應，減 壓蒸餾除去過量的3-溴丙醇（回收使用）及少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌下，用5%的 碳酸鈉溶液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色 黏稠液體苯基膦酸二（3-溴丙基）酯，收率為90.3 %，分解溫度：227 ± 5 °C，折光率:nD2()= 1 ? 6629，密度（20 °C): 1 ? 451 ± 0 ? 005g/cm3 〇
[0036]實施例5在裝有分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 9.3g(0.05mol)苯基膦酸二甲酯，0. lg無水氯化鋅，15.99g(0.115mol)2_溴丙醇，升溫至100 °C，分餾反應6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應，減 壓蒸餾除去過量的2-溴丙醇（回收使用）及少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌下，用5%的 碳酸鈉溶液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡