一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物的合成領域，尤其涉及一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法。
【背景技術】
[0002]目前已知的雙甲板型低聚倍半硅氧烷的官能基為二氫基，對其后官能化需要采用硅氫化加成的方法。上海交通大學鄭思珣課題組用硅氫化加成的方法，將二硅氫基雙甲板型低聚倍半硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚進行加成改性合成出含環氧基、羥基雙甲板型低聚倍半硅氧烷(J.Mater.Chem.,2011,21,19344;Polym.Chem.,2013,4,1491)，并用于雜化聚酯和雜化聚氨酯的合成。硅氫化加成反應，要使用有生物毒性的氯鉑酸衍生物-配體作為催化劑，反應條件要求高，改性工藝復雜，反應結束后要除去催化劑(后處理復雜，并且會降低收率)。
【發明內容】
[0003]鑒于目前技術存在的上述不足，本發明提供一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，本發明可以得到具有不同結構的含官能基低聚倍半硅氧烷結構的新型化合物，解決目前二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷官能化方法主要有硅氫化加成反應的方法，得到的改性官能基種類少、改性反應路線復雜、反應條件苛刻、大多需要提純處理步驟等問題。
[0004]本發明的采用如下技術方案:
[0005]—種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，包括以下步驟:
[0006]將含有巰基官能團的化合物與二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物進行混合得到第一混合物；
[0007]在第一混合物中加入引發劑進行改性得到第二混合物；
[0008]將第二混合物進行沉淀、分離、干燥得到改性的二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷。
[0009]作為本發明的優選技術方案，所述將含有巰基官能團的化合物與二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物進行混合得到第一混合物的步驟中，所述含有巰基官能團的化合物為多巰基化合物或者單巰基化合物。
[0010]作為本發明的優選技術方案，所述多巰基化合物為I，3_丙二硫醇、I，4_丁二硫醇、I，5-戊二硫醇、I，6-己二硫醇、I，8-辛二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3_二巰基-1-丙醇、I，4_二巰基蘇糖醇中的至少一種。
[0011]作為本發明的優選技術方案，所述單巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、N，N-二甲基巰基丙胺中的至少一種。
[0012]作為本發明的優選技術方案，所述含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物為二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷與四甲基二乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、丙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、丁二醇雙(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇雙(甲基)丙烯酸酯、己二醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚醚二元醇雙(甲基)丙烯酸酯、聚酯二元醇雙(甲基)丙烯酸酯中的至少一種混合而成。
[0013]作為本發明的優選技術方案，所述在第一混合物中加入引發劑進行改性得到第二混合物的步驟中，引發條件為紫外光照射0.5-4.0小時或在40-90°C下反應0.5_24小時。
[0014]作為本發明的優選技術方案，所述引發劑為光敏自由基引發劑或熱敏性自由基引發劑。
[0015]作為本發明的優選技術方案，所述光敏自由基引發劑為安息香二甲醚、1-羥基環己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-l-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、鄰苯甲酰甲酸甲酯、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異辛酯、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮與1-羥基環己基苯基甲酮的混合物或為1-羥基環己基苯基甲酮與2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮的混合物中的至少一種。
[0016]作為本發明的優選技術方案，所述熱敏性自由基引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’_偶氮雙(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰中的至少一種。
[0017]作為本發明的優選技術方案，在空氣氛圍下，或者氮氣、氬氣保護下，在反應瓶中依次加入I摩爾的含有巰基官能團的化合物、O?10摩爾溶劑、0.9?1.1摩爾的二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物、0.005-0.020摩爾的光敏自由基引發劑或熱敏性自由基引發劑，其中溶劑為甲苯、苯、二甲苯、環己酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、I，4_二氧六環、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜中至少的一種。
[0018]本發明的一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，具有以下優點:
1、可以得到具有不同結構的含官能基低聚倍半硅氧烷結構的新型化合物，解決目前二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷官能化方法主要有硅氫化加成反應的方法，得到的改性官能基種類少、改性反應路線復雜、反應條件苛刻、大多需要提純處理步驟等問題;2、本發明采用巰基-乙烯基加成的方法對二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷進行改性，使其帶有多種反應性官能基，便于擴大其應用范圍；3、本發明具有反應速度快(30分鐘-數小時)，反應溫度低(室溫至60°C)，收率高(可以定量得到產物)，反應環境不苛刻(不需要無水、無氧環境)，催化劑價廉、無毒(自由基引發劑)，得到的官能化基團種類多(羥基、羧基、叔胺基)。
【附圖說明】
[0019]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0020]圖1是2，3-二巰基丙醇與二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷聚合產物的凝膠滲透色譜曲線；
[0021]圖2是戊二硫醇和巰基丙酸的混合物與二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷聚合產物的凝膠滲透色譜曲線；
[0022]圖3胺基封端的3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇與二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷聚合產物的凝膠滲透色譜曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0024]本發明提供的一種二乙烯基雙夾板型低聚倍半硅氧烷的官能化方法，包括以下步驟，
[0025]步驟S1:將含有巰基官能團的化合物與二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷或者含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物進行混合得到第一混合物，其中含有巰基官能團的化合物為多巰基化合物或者單巰基化合物，進一步，多巰基化合物為I，3-丙二硫醇、I，4-丁二硫醇、I，5-戊二硫醇、I，6-己二硫醇、I，8-辛二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3-二巰基-1-丙醇、I，4-二巰基蘇糖醇中的至少一種，單巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、N，N-二甲基巰基丙胺中的至少一種。
[0026]在進一步優選，在本步驟中含有二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷的混合物為二乙烯基雙夾板低聚倍半硅氧烷與四甲基二乙烯基硅烷、二甲基二乙