一種銅配合物晶體的制備及其合成方法
【專利說明】-種銅配合物晶體的制備及其合成方法
[000。 一、技術領域 本發明設及一種金屬有機配位化合物(配合物)及其制備方法，特別設及含氮的金屬有 機配合物及其制備方法，確切地說是一種2-氯基-5-氨基化晚銅配合物晶體的制備及其合 成方法。
[000^ 二、【背景技術】 隨著有機化學的發展，金屬有機化合物在有機合成中的應用愈來愈廣，是現在有機化 學中極為活躍的領域之一，已經廣泛應用于有機合成反應中。20世紀60年代后期出現的使 用配體與過渡金屬絡合物催化的不對稱合成反應大大加速了手性藥物的研究。化學催化不 對稱合成法的重要內容便是配體及含金屬催化劑的設計，從而使反應具有高效和高對映選 擇性。近年來鉆金屬配合物的合成有許多文獻報道。參考文獻【1-6】 1.Asymmetric hydrogenation catalyzed by bis(dimethylglyoximato)cobalt (Il)-achiral base complex and chiral amino alcohol conjugated systems. Oxidoreductase model with enantioselectivity ,Ohgo, Yoshiaki; Natori, Yukikazu; Takeuchi， Seiji; Yoshimura, Juji ， Chemistry Letters (1974)， （11)， 1327-30. Synthesis， structure and acid-base properties of cobalt(III) complexes with aminoalcohols tepanenko, 0. N.; Reiter, L. G. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition), (1992)， 58(12)， 1047-54. 3. Cobalt(III) mono- and trinuclear complexes with 0，N-chelating aminoalcohols apanadze, T. Sh.; Gulya, A. P.; Novotortsev, V. M.; Ellert, 0. G.; Shcherbakov, V. M.; Kokunov, Yu. V.; Bushaev, Yu. A. Koordinatsionnaya 趾imiya (1991)， 17(7)， 934-40. 4. Magnetic properties of cobalt complexes with amino alcohols, Evreev, V. N.; Bogdanov, A. P. 13 Vses. Chugaev. Soveshch. po Khimii Kompleks. Soedin., 1978 (1978), 137. 5.Synthesis, stereochemistry, and reactions of cobalt(III) complexes with amino alcohol ligands Okamoto, Martha S. No Corporate Source data available | (1974)， 146 pp. 6.Synthesis and properties of isomeric tris(N-[2-hydroxyethyl] ethylenediamine)cobalt(III) and tris(N-[2-hydroxypropylJethylenediamine) cobalt(III) chlorides, arpeiskaya, E. I.; Kukushkin, Yu. N.; Trofimov, V. A.; Yakovlev, I. P. ， Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1971)， 16(7)， 1960-4。 蘭、
【發明內容】
本發明旨在提供一種Cu-N金屬有機配合物^應用于催化領域，所要解決的技術問題遮 選2-氛基5-氨基化晚作為配體并合成銅配合物。
[0003]本發明所稱的銅配合物一種是由2-氛基5-氨基化晚與二水合氯化銅制備的由W 下化學式所示的配合物：
化學名稱：，一水合含一分子甲醇結晶的【5-氨基-化晚亞酷胺乙醋】氯化銅（II)配合 物，簡稱配合物(I)。
[0004] 該配合物在苯甲醒的臘娃化反應中顯示了較好的催化性能，其轉化率為45%。
[0005] 本合成方法包括合成和分離，所述的合成是稱取0.5010g(0.0042mol)5-氨基-2-氯基化晚放入IOOmL圓底燒瓶中，加入40mL無水乙醇并攬拌使其溶解；將1.4346g (0.0084mol)二水合氯化銅加入上述溶液，加熱回流4她;反應結束后趁熱過濾反應溶液，得 到濾渣，濾渣用無水甲醇溶解后過濾，=天后有綠色晶體析出。
[0006] 將綠色晶體用石油酸和正己燒沖洗3次，真空干燥30min，得目標產物。
[0007] 合成反應如下：
本合成方法一步得到目標產物，工藝簡單，操作方便。
[000引四、【附圖說明】 圖1 一水合含一分子甲醇結晶的【5-氨基-化晚亞酷胺乙醋】氯化銅（II)配合物配合物 的X-衍射分析圖。
[0009] 五、【具體實施方式】 稱取0.5010g(0.0042mol)5-氨基-2-氯基化晚放入IOOmL圓底燒瓶中，加入40mL無水乙 醇并攬拌使其溶解;將1.4346g(0.0084mol)二水合氯化銅加入上述溶液，加熱回流4她;反 應結束后趁熱過濾反應溶液，得到濾渣，濾渣用無水甲醇溶解后過濾，=天后有綠色晶體析 出。
[0010] 將綠色晶體用石油酸和正己燒沖洗3次，真空干燥30min，得目標產物，產率為42%， 烙點 158-162°C。元素分析數據C9H17C12CUN303,理論值：C: 30.90%; H: 4.86%;N: 12.00〇/〇; 實測值：C:31.39%; H:4.39%;N:12.42%;紅外光譜數據化化，cnfi): 3425，3324，3218， 1634, 1590, 1470, 1423, 1390, 1311, 1289,1147, 1014, 883, 853, 677, 528, 491. 配合物晶體數據如下： 經驗式 C9H17C12N303 Cu 分子量 349.69 溫度 293(2)K 波長 0.71073 A 晶系，空間群 單斜晶系，P 21/n 晶胞參數 a = 7.1949(9) A 曰=90° . b = 12.3806(16) A 0 = 93.630(3)。. C = 15.758(2) A 丫 = 90 。. 體積 1400.9(3)A~3 電荷密度 4，1.658 Mg/nT3 吸收校正參數 1.943 IffliT-I 單胞內的電子數目 716 晶體大小 0.230 X 0.1 SOx 0.150mm Ilieta 角的范圍 2.094 to 26.000 HKL的指標收集范圍 -8<=h<=8, -14<k<15，-19<K=17 收集/獨立衍射數據 8273/ 2754 [R(int) = 0.0341] theta = 30.5的數據完整度 100.0 〇/〇 吸收校正的方法 多層掃描 最大最小的透過率 0.7456and 0.5930 精修使用的方法 F~2的矩陣最小二乘法 數據數目/使用限制的數目/參數數目 2754/6/190 精修使用的方法 1.044 衍射點的一致性因子 Rl = 0.0290,《R2= 0.0769 可觀察衍射的吻合因子 Rl = 0.0335，《R2 = 0.0791 差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷 0.458 and -0.327e.A~-3 晶體典型的鍵長數據： Cu(l)-N(2) 1.960(2) Cu(I)-N(I) 2.0412(18) Cu(l)-0(2) 2.2542(18) Cu(l)-Cl(2) 2.2587(6) Cu(I)-Cl(I) 2.2833(7) N(I)-C(I) 1.320(3) N(I)-C(S) 1.346(3) N(2)-C(6) 1.261(3) N(2)-H(2) 0.813(16) N(3)-C(2) 1.347(3) N(3)-H(3A) 0.785(17) N(3)-H(3B) 0.837(17) 0(1)-C(6) 1.321(3) O(I)-C(T) 1.448(3) 0(2)-C(9) 1.398(3) 0(2)-H(2A) 0.792(17) 0(3)-H(lB) 0.816(19) 0(3)-H(lA) 0.808(19) C(l)-C(2) 1.398(3) C(I)-H(I) 0.9300 C(2)-C(3) 1.387(3) C(3)-C(4) 1.370(3) C(3)-H(3) 0.9300 C(4)-C(5) 1.368(3) C(4)-H(4) 0.9300 (X5)-C(6) 1.462(3) C(7)-C(8) 1.494(3) C(7)-H(7A) 0.9700 C(7)-H(7B) 0.9700 C(8)-H(8A) 0.9600 C(8)-H(8B) 0.9600 C(8)-H(8C) 0.9600 C(9)-H(9A) 0.9600 C(9)-H(9B) 0.9600 C(9)-H(9C) 0.9600 晶體典型的鍵角數據： N(2)-Cu(l)-N(l) 80.05(8) N(2)-Cu(l)-0(2) 100.26(9) N(l)-Cu(l)-0(2) 84.29(7) N(2)-Cu(l)-Cl(2) 155.86(7) N(l)-Cu(l)-Cl(2) 92.3U5) 0(2)-Cu(l)-Cl(2) 101.73(6) N(2)-Cu(l)-Cl(l) 93.15(6) N(I)-Cu(I)-Cl(I) 173.17巧） 0(2)-Cu(l)-Cl(l) 96.48(6) Cl(2)-Cu(l)-Cl(l) 94.17(2) C(I)-N(I)-C(S) 119.44(19) C(I)-N(I)-Cu(I) 127.42(15) C(5)-N(l)-Cu(l) 112.97(14) C(6)-N(2)-Cu(l) 116.38(16) C(6)-N(2)-H(2) 121.0(19) Cu(l)-N(2)-H(2) 122.6(19) C(2)-N(3)-H(3A) 118(2) C(2)-N(3)-H(3B) 122.6(19) H(3A)-N(3)-H(3B) 116(3) C(6)-0(l)-C(7) 117.84(18) C(9)-0(2)-Cu(l) 127.90(18) C(9)-0(2)-H(2A) 111(2) Cu(l)-0(2)-H(2A) 112(2) H(lB)-0(3)-H(lA) 98(4) N(l)-C(l)-C(2) 122.7(2) N(I)-C(I)-H(I) 118.7 C(2)-C(l)-H(l) 118.7 N(3)-C(2)-C(3) 123.2(2) N(3)-C(2)-C(l) 119.9(2) C(3)-C(2)-C(l) 116.9(2) C(4)-C(3)-C(2) 120.1(2) C(4)-C(3)-H(3) 119.9 C(2)-C(3)-H(3) 119.9 C(5)-C(4)-C(3) 119.4(2) (X5)-C(4)-H(4) 120.3 C(3)-C(4)-H(4) 120.3 N(l)-C(5)-C(4) 121.5(2) N(l)-C(5)-C(6) 112.82(19) C(4)-C(5)-C(6) 125.7(2) N(2)-C(6)-0(l) 128.0(2) N(2)-C(6)-C(5) 117.7(2) 0(1)-C(6)-C(5) 114.25(19) 0(1)-C(7)-C(8) 107.0(2) 0(1)-C(7)-H(7A) 110.3 C(8)-C(7)-H(7A) 110.3 0(1)-C(7)-H(7B) 110.3 C(8)-C(7)-H(7B) 110.3 H(7A)-C(7)-H(7B) 108.6 C(7)-C(8)-H(8A) 109.5 C(7)-C(8)-H(8B) 109.5 H(8A)-C(8)-H(8B) 109.5 C(7)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8A)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8B)-C(8)-H(8C) 109.5 0(2)-C(9)-H(9A) 109.5 0(2)-C(9)-H(9B) 109.5 H(9A)-C(9)-H(9B) 109.5 0(2)-C(9)-H(9C) 109.5 H(9A)-C(9)-H(9C) 109.5 H(9B)-C(9)-H(9C) 109.5
[0011]亨利反應應用
稱取0.0453g(0.075mmol)配合物，置于25血的小燒瓶中，加入ImL DMSO,再向溶液中 加入0.05mL苯甲醒和0.25mL硝基甲燒，常溫下攬拌反應10小時后，進巧HNMR檢測轉化率： 87o/o;lH醒R(300MHz，CDCl3)7.28~7.32(m，5H，Ar-H)，5.32~5.35(d，J=9.1細z， lH，-CH)，4.38~4.56(m，2H，-CH2)，3.89(br，lH，-OH)。
【主權項】
1. 一種銅配合物晶體，其化學式如下：2. 權利要求1所述的配合物（I)，在293(2) K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀上，用 經石墨單色器單色化的MoKa射線λ=0.71073 A，以ω-θ掃描方式收集衍射數據，其特征在 于晶體屬單斜晶系，P 21/n，a = 7.1949(9) A α = 90° ;b = 12.3806(16) Α β = 93.630°;c = 15.758(2) A γ = 90 °。3. 權利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括合成和分離，其特征在于：稱取 0.5010g(0.0042mol)5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圓底燒瓶中，加入40mL無水乙醇并攪拌 使其溶解;將1.4346g(0.0084mol)二水合氯化銅加入上述溶液，加熱回流48h;反應結束后 趁熱過濾反應溶液，得到濾渣，濾渣用無水甲醇溶解后過濾，三天后有綠色晶體析出；將綠 色晶體用石油醚和正己烷沖洗3次，真空干燥30min，得目標產物。
【專利摘要】一種銅配合物晶體,其化學式如下：？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？該配合物的合成方法：稱取0.5010g（0.0042mol）5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圓底燒瓶中，加入40mL無水乙醇并攪拌使其溶解；將1.4346g（0.0084mol）二水合氯化銅加入上述溶液，加熱回流48h；反應結束后趁熱過濾反應溶液，得到濾渣，濾渣用無水甲醇溶解后過濾，三天后有綠色晶體析出；將綠色晶體用石油醚和正己烷沖洗3次，真空干燥30min，得目標產物。
【IPC分類】C07F1/08
【公開號】CN105669710
【申請號】CN201610098119
【發明人】羅梅, 徐佳
【申請人】合肥祥晨化工有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年2月23日