4h氧醚雙三唑銅配合物單晶及其制備方法與應用
【專利說明】4H氧離雙H性銅配合物單晶及其制備方法與應用
[0001] 本發明得到國家自然科學基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學中青年教師學術創新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術領域
[0002] 本發明屬于有機和無機合成技術領域，設及4H氧酸雙S挫銅配合物單晶[Cu(L)4 化20)2]S〇4, 20也0的制備方法及作為潛在的巧光材料的應用，其中，L = 4-(4-(4-(4H-l, 2，4-=挫-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1，2，4-S挫。
【背景技術】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，運種N2, M-橋連模式同金屬酶中咪挫的NI, N3-橋連模式 類似。對于=挫類化合物的特殊用途還表現在分子器件化的設計上，合成具有不同維數的 金屬配合物乃是完成器件化至關重要的一步。
[0004] 本發明即是采用常溫揮發法，目化和CuS化.5也0在水中攬拌半小時后過濾，濾液常 溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體結構為[化化)4化20)2]S化? 20也0， 其中，L = 4-(4-(4-(4H-l，2,4-S挫-4-基)苯氧基)苯基)-4H-l，2,4-S挫。該配合物還可 作為潛在的巧光材料方面得W應用。
【發明內容】
[0005] 為此本發明人提供了如下的技術方案：
其結構如下：
[Cu化)4化20)2]S〇4 ? 20出0,其中 L = 4-(4-(4-(他-1，2,4-^挫-4-基)苯氧基)苯基)-他-1，2,4-^挫。
[0006] 本發明進一步公開了 4H氧酸雙=挫銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采 用常溫揮發法，將L和化S化? 5出0在水中攬拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合 X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體;其中L:化S〇4 ? 5出0的摩爾比為1:1; 4H氧酸雙S挫銅配合物單晶的結構為[Cu(L)4化20)2]S〇4* 20此0;其中1 = 4-(4-(4-(4H-1，2，4-S 挫-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1，2，4-S 挫；
L。
[0007] 本發明更進一步公開了 4H氧酸雙=挫銅配合物單晶作為潛在巧光材料在檢測染 料或發光劑的吸附量方面的應用 實驗結果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm O
[000引（2)能夠檢出痕量的發光劑，檢出限達到5.0 yg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發明一個優選的例子： 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化)的制備 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mLS口圓底燒瓶內分別加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開動攬拌在150 °C，反應24小時。反應結束后，將反 應液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發得到白 色固體，收率85%; 4-(4-氨基苯氧基）苯胺
雙申聯肌。
[0011] 本發明優選4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4;反應溫度150°C， 反應時間24小時。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酯阱在加熱條件下制備 4-(4-(4-(4H-1，2，4-S挫-4-基）苯氧基）苯基)-4H-1，2，4-S挫化）。元素分析(C64也曲24〇8) 實測值:C 59.62;H4.38;N 26.07。理論值:C 59.68;H4.40;N26.13。
[0012] 本發明另一個優選的實施例 4-(4-(4-(4H-l，2,4-S挫-4-基）苯氧基）苯基）-4H-l，2,4-S挫化）（0.1 mmol)和 化S〇4 ?甜2〇 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適 合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體。產率:40%。元素分析(Cs祖92加化地3〇S )理論值(％): C， 43.35;H，5.23;N，18.96。實測值:C，43.47;H，5.34;N，19.02。
[0013] 本發明公開的一種4H氧酸雙=挫銅配合物單晶所具有的優點和特點在于： (1)反應操作簡便易行。
[0014] (2)反應收率高，所得產品的純度高。
[0015] (3)本發明所制備的4H氧酸雙S挫銅配合物單晶，生產成本低，方法簡便，適合大 規模生產。在染料或發光劑應用方面可W解決拓寬染料的光電響應范圍問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結構圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發明的范圍。所有原料4-(4-氨基苯氧基)苯胺和化S化?甜2〇等都是從國 內外的化學試劑公司進行購買，沒有經過繼續提純而是直接使用的。
[001引實施例1 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mLS口圓底燒瓶內分別加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開動攬拌在150 °C，反應24小時。反應結束后，將反 應液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發得到白 色固體，收率85%; 4- (4-氨基苯氧基)苯胺
雙甲酯胖。
[0019] 本發明優選4-(4-氨基苯氧基巧胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4;反應溫度150°C， 反應時間24小時。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酯阱在加熱條件下制備 4-(4-(4-(4H-1，2，4-S挫-4-基）苯氧基）苯基)-4H-1，2，4-S挫化）。元素分析(Cs邊56化4〇8) 實測值:C 59.62;H4.38;N 26.07。理論值:C 59.68;H4.40;N26.13。
[0020] 實施例2 4-(4-(4-(4H-l，2,4-S挫-4-基）苯氧基）苯基）-4H-l，2,4-S挫化）（0.1 mmol)和 化S〇4 ?甜2〇 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適 合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體。產率:40%。元素分析(Cs邊92加化地3〇S )理論值(％): C， 43.35;H，5.23;N，18.96。實測值:C，43.47;H，5.34;N，19.02。
[0021] 實施例3 晶體結構測定采用APEX II CZN單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Moka射線，入= 0.71073 A為入射福射，W CO-20掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結構，并經洛侖茲和極化效應修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經理想位置計算確定。詳細的晶體測定數據：
實施例4 染料或發光劑使用的實際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過美國普林斯頓應用研究所研制的 PARSTAT 2273電化學工作站測量。溶液的DPV測試采用S電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為銷片電極，自制的Ag/AgN〇3電極為參比電極；電解液為O.lmol ? klTBAP的乙臘 溶液。W二茂鐵氧化還原可逆點對為內標，得到測試體系與標準氨電極體系之間的校正值。 [0022]單色入射光光電轉換效率(IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉換效率，是轉 移到外電路的電子數與入射光子數之比。測量時，使用500 W氣燈作為光源，入射光經過 WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長A下的單色光；單色光照射于電池的光陽 極，由Keithl巧2400數字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光線光譜儀測量。
[0023] 步驟:為了確切了解染料在Ti化膜上的吸附量，將實施例2制備的配合物單晶染料 敏化Ti化納米晶膜(幾何面積約為1 cm2)浸泡在10 ml 0.01 mol .[1的氨氧化鋼的甲醇溶 液中過夜，待染料完全解附后測定溶液的吸光度。根據吸光度和摩爾吸光洗漱可W計算出 單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4 X l(T3mol/cm2。
[0024] 結果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在Ti化膜上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。運表明染料分子在Ti化形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染料聚 集引起的光譜寬化和紅移對于染料的光電響應范圍的拓寬是十分有利的。但與此同時，染 料聚集體會大大降低其電子注入效率，從而導致DSCs的性能低下。所W，通常在染料溶液中 加入共吸附劑來抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在Ti化膜電極上的紫溶 液的巧光測試采用2.5X1(T 5 mol/L的甲醇溶液，最大巧光發射波長位于500 nm。
[0025] 實施例5 4H氧酸雙=挫銅配合物單晶作為制備發光材料的應用。
[0026] 方法:通過巧光分光光度計，分別進行該化合物單晶(實施例2)的激發波長和發射 波長的掃描，選擇并確定最佳波長。
[0027] 結論:該化合物的激發波長和發射波長分別為340 nm和500 nm。
[00%]步驟:將4H氧酸雙=挫銅配合物單晶研磨壓片成外徑為27 mm、厚度約3 mm的片狀 樣品，放入MPF-4巧光光譜儀的樣品池進行測量。
[00巧]結果:該化合物的激發波長Aex = 340皿，發射波長Aem = 500皿。
[0030] 在詳細說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術人±可清楚地了解，在不脫離上述申請 專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據本發明的技術實質對W上實施例所作的 任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍。且本發明亦不受說明書中 所舉實例實施方式的限制。
【主權項】
1.一種4H氧醚雙三唑銅配合物的單晶，其特征在于該單晶結構采用APEX II CZN單晶 衍射儀，使用經過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收 集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶 體結構，并經洛侖茲和極化效應修正，所有的Η原子由差值傅立葉合成并經理想位置計算確 定，詳細的晶體測定數據：其結構如下： [Cu(L)4(H2〇)2]S〇4 · 20H20,其中 L = 4-(4-(4-(紐-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-紐-1，2,4-三唑。2. 權利要求1所述4H氧醚雙三唑銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫 揮發法，將L和CuS04 · 5H20在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線 單晶衍射的藍色塊狀晶體;其中L:CuS〇4 · 5H20的摩爾比為1:1; 紐氧醚雙三唑銅配合物單晶的結構為[〇1(1^)4(1120)2]3〇4.20!120 ;其中1^ = 4-(4-(4-(4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑； 3. 權利要求1所述4H氧醚雙三唑銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發光劑 的吸附量方面的應用。
【專利摘要】本發明公開了4H氧醚雙三唑銅配合物單晶，其結構：[Cu(L)4(H2O)2]SO4·20H2O，其中，L？=？4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑。同時還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫揮發法，即L和CuSO4·5H2O在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體。其中L:CuSO4·5H2O的摩爾比為1:1。本發明進一步公開了4H氧醚雙三唑銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發光劑的吸附量方面的應用。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06, C07F1/08
【公開號】CN105669706
【申請號】CN201610001165
【發明人】王英
【申請人】天津師范大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月5日