一種1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑（mtnp）中間體3,5-二硝基吡唑的高選擇性、高產率的無溶 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種高能純感炸藥1-甲基-3,4,5-S硝基化挫(MTNP)中間體3,5-二硝 基化挫的合成方法，尤其是設及一種高選擇性、高產率無溶劑重排的綠色合成方法。
【背景技術】
[0002] 在上世紀，TNT為烙融介質的烙鑄炸藥得到了世界范圍的認可，廣泛應用于工業炸 藥和軍用炸藥中。但是，WTNT為基的烙鑄炸藥在烙鑄過程中存在滲油、收縮、膨脹、裂紋等 問題(含能材料，1994，2，7-11;USP 6641683，2003)，更關鍵的是，WTNT為載體的烙鑄炸藥 總體能量水平偏低，特別是國內烙鑄裝藥中高能炸藥含量一般在80% W下，密度低，爆轟性 能不理想(化工進展，2013,32,1341-1346)。因此，尋找性能更優越的TNT替代物成為當前高 能純感炸藥研究的熱點。
[0003] MTNP是近年來TNT替代品候選物的研究熱點，烙點(m. P .= 91.5°C )與TNT相當，能 量卻高于TNT，爆速8650m/s(Qiinese Journal of E邱losives&P;ropellants,2013,36(3), 28-30)，是高能不敏感烙鑄炸藥連續相的極佳候選物!性能十分誘人，期待進一步開發其應 用價值。目前報導的MTNP的合成方法主要有直接硝化法和分段硝化法。直接硝化法的產率 普遍偏低或得不到產物(ThermocMmica Acta，2012，528，53-57)，分段硝化法合成MTNP中 間體3,5-二硝基化挫的過程中要用到高沸點溶劑進行硝基轉位反應，苯甲臘、鄰二氯苯雖 然產率高，但是都屬于有毒性的物質；正辛醇、苯甲酸雖然毒性相對較低，但是后處理需要 減壓蒸饋，實際操作過程比較繁瑣，得到產物的性狀較差。（成健，不同硝化體系中3,5-二硝 基化挫的合成[D]南京：南京理工大學，2007;J.Hetero巧Clic Chem,2014,51，1621-1627; Journal of Molecular Structure,2015,1079,433-447)運些方法的缺點在于使用有毒 的、昂貴的和高沸點的有機溶劑，而且分離過程繁瑣。現代有機合成的一個重要方向是發展 更綠色、在經濟上更具有競爭力的合成途徑。無溶劑有機反應使合成更簡單，節省能量、最 小化損耗、避免使用有毒的有機溶劑，減少對環境的污染(楊林芳，無溶劑下酪醋化反應研 究[D]浙江:浙江師范大學生化學院，2010)。鑒于此，無溶劑反應的研究已經成為一個重要 和受歡迎的研究領域。此外，硝基轉位過程中存在選擇性問題，在無溶劑條件下轉位反應的 選擇性尤為重要，因為一旦硝基轉位至4位，生成的中間體很難進一步硝化得到MTNP (Aust. J. Chem，1978，31，689-691)。因此，有必要研究一種用于生產3，5-二硝基化挫的高選 擇性、高產率的無溶劑制備方法，運正是本發明所要解決的問題。該方法不使用溶劑，全部 轉化為目標產物且無需后處理。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種高能純感炸藥1-甲基-3,4,5-;硝基化挫(MTNP)中間體 3，5-二硝基化挫的高選擇性、高產率的無溶劑制備方法。
[0005] 本發明的目的是通過W下技術方案實現的：
[0006] 本發明所設及的3-硝基化挫和3,5-二硝基化挫，其結構式如反應式I所示：
[0007]
[000引反應式1.本發明所設及中間體的結構
[0009] 本發明的1-甲基-3,4,5-S硝基化挫(MTNP)是通過反應式2所示的路線實現的：
[0010]
[OOW 反應式2.1-甲基-3，4，5-;硝基化挫(MTNP)合成路線
[0012] 其具體制備步驟如下：
[0013] 3-硝基化挫（3):將化合物1溶于乙酸中，冰浴下加入發煙硝酸，保持溫度不超過30 °C，再加入乙酸酢，常溫反應至反應液變澄清，倒入冰水中，過濾得化合物2，上述反應中，化 合物1、乙酸、發煙硝酸與乙酸酢的比例為2.5(g): 7.5(mU : 1.75(mU : 5(mL)，反應溫度為室 溫。然后將化合物2置于厚壁耐壓瓶中，在密閉環境下反應1~化即得化合物3,反應溫度為 150 ~190°C。
[0014] 3,5-二硝基化挫（5):將化合物3溶于乙酸中，冰浴下加入發煙硝酸，保持溫度不超 過30°C，再加入乙酸酢，常溫反應化后倒入冰水中，過濾得化合物4,上述反應中，化合物3、 乙酸、發煙硝酸與乙酸酢的比例為1.5(g) :9(mL): 1.2(mL) :3(mL)，反應溫度為室溫。然后將 化合物4置于厚壁耐壓瓶中，在密閉環境下反應1~化即得化合物5,反應溫度為130~170 r。
[0015] 3，4，5-S硝基化挫(6):將濃硫酸逐滴滴加到發煙硝酸中，充分混合后將化合物5 分批加入到混酸中，保持反應溫度90~100°C，反應結束后倒入碎冰中，乙酸乙醋萃取，飽和 食鹽水洗涂，無水硫酸儀干燥，旋蒸除去溶劑得到化合物6。上述反應中，化合物5、濃硫酸與 發煙硝酸的比例為780(mg) :8(mL) :3.2(mL)。
[0016] I-甲基-3，4，5-S硝基化挫（7):將碳酸氨鋼溶于水中，向其中加入化合物6，室溫 下反應10min，再加入硫酸二甲醋，室溫下反應4h，析出灰白色沉淀，過濾，驚干，柱層析分離 得化合物7。上述反應中，化合物6、碳酸氨鋼與硫酸二甲醋的比例為203.1(mg):0.15(mL): 168(mg)。
[0017]本發明的優點是：
[0018] 1)本發明中3,5-二硝基化挫的合成方法不使用有機溶劑，符合環保要求;推薦溫 度:化合物2重排為化合物3的反應溫度為150~190°C，化合物4重排為化合物5的反應溫度 為130~170°C;實驗得到的最佳反應溫度為:化合物2重排為化合物3的最佳反應溫度為180 °C，化合物4重排為化合物5的最佳反應溫度為160°C。
[0019] 2)本發明的合成方法簡單，無需后處理，選擇性高、產率高。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1:3-硝基化挫(3)的制備
[0021] 其結構式如下：
[0022]
[0023] 在裝有磁力攬拌的IOOmL單口燒瓶中加入5g化合物1和15mL醋酸，攬拌，得到澄清 溶液。冰浴條件下將3.5mL發煙硝酸慢慢滴加至混合溶液中，保持強烈攬拌，確保反應溫度 不超過30°C。向混合液中加入IOmL醋酢，滴加后，混合液馬上變渾濁，得到白色渾濁液。滴加 完畢后在室溫下攬拌，直到溶液變澄清，大約2.化。反應結束后，將溶液慢慢倒入IOOmL碎冰 中，并強烈攬拌，分批加入碳酸鐘至混合液顯中性，析出白色沉淀，過濾，得到白色粉末狀晶 體5.6g，濾液用乙酸乙醋萃取，合并有機相，用無水硫酸鋼干燥，旋蒸除去溶劑，得淺黃色晶 體1.3490g，共得6.9490g粗品，得率91.9%，用苯重結晶。分別稱取S份IOOmg化合物2置于 厚壁耐壓瓶中，慢慢升溫至160°C，180°C，200°C，在此溫度下反應1~化即得化合物3,結果 如表1所示。
[0024] 表1不同溫度下化合物3的產率
[00 巧 1
123456 m.p. : 174~176°C . IR(neat): 1564,1527，1446,1330(C-N02)，2963(C-H)，3148畑1-1 (N-H). 2 實施例2:3,5-二硝基化挫(5)的制備 3
[002引其結構式如下： 4
[0029]
5 在IOOmL單口燒瓶中加入3g化合物3和ISmL醋酸，攬拌，得到灰白色渾濁液。冷水浴 條件下將2.4mL發煙硝酸慢慢滴加至混合溶液中，保持強烈攬拌，渾濁液變成深黃色，確保 反應溫度不超過30°C。向混合液中加入6mL醋酢，滴加后，混合液很快變澄清，得到深黃色清 液。滴加完畢后在室溫下攬拌化。反應結束后，將溶液慢慢倒入IOOmL碎冰中，并強烈攬拌， 析出黃色沉淀，過濾，得到白色粉末狀晶體2. Og,濾液用乙酸乙醋萃取，得淺黃色晶體 1.5608g。得率:84.7%，用正己燒重結晶。分別稱取S份50mg化合物4置于厚壁耐壓瓶中，慢 慢升溫至140°C，160°C，180°C，在此溫度下反應1~化即得化合物5,結果如表2所示。 6 表2不同溫度下化合物5的產率
[00391
[0033] m.p. : 172~174°C . IR(neat): 3141 ( =C-H)，1556(C = C)，1250cm-i(-N〇2).
[0034] 實施例3:3，4，5-S硝基化挫(6)的制備
[0035] 其結構式如下：
[0036]
[0037] 在帶有電磁攬拌的IOOmL單口瓶中加入3.2mL發煙硝酸，再向其中滴加8. OmL濃硫 酸，同時充分攬拌使其混合均勻，滴加完畢后，得到澄清溶液。向混酸中分批加入780mg化合 物5,加畢，使混合液溫度升至100°C，保持反應lOh。反應過程中有紅棟色氣體產生。反應結 束后，停止加熱，待反應液溫度降至室溫時，將反應混合液倒入IOOmL碎冰中，用乙酸乙醋反 復萃取，合并有機層，再用飽和食鹽水洗涂，無水硫酸儀干燥，旋蒸除去溶劑，得到淺黃色固 體925.9mg，產率92.4%，甲苯重結晶。
[003引 m.p.:183~185°C .IR(neat):3129(N-H)，1545,1331cm-i(-N02).
[0039] 實施例4:1-甲基-3，4，5-S硝基化挫(7)的制備
[0040] 其結構式如下：
[0041]
[0042] 將稱量好的碳酸氨鋼溶于3.5mL水中，待其完全溶解后，向其中加入化合物6,得到 乳白色渾濁液，室溫下攬拌lOmin。然后加入硫酸二甲醋，加入后，室溫下攬拌化。形成灰白 色沉淀，過濾，自然驚干，產率:85.3%，粗產品柱層析分離(硅膠100-200目，洗脫劑:二氯甲 燒:石油酸=5:1)。
[0043] m.p.:91.9。C，分解溫度244.3。C(DSC).lH醒R(DMS0-d6,400MHz)S:4.32(s，3H， C曲）ppm. "C 醒R(DMSO-ds，1 OOMHz) S : 32.4( = N-CH3)，156.0 (C3)，138.8 (C4)，141.9 (C5) ppm.IR(neat):1535,1479,13：34cm-i(-N〇2).Anal.calcd.for 〇4曲化〇6:0 22.13,H 1.39, N32.26%;found C 22.：M，H 1.56，N 32.21%。
【主權項】
1. 高能鈍感炸藥1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑(MTNP)中間體3，5-二硝基吡唑的高選擇 性、高產率的無溶劑制備方法，其特征在于:將1-硝基吡唑和1，3-二硝基吡唑分別置于厚壁 耐壓瓶中，在密閉環境下反應，反應過程中不含溶劑。2. 根據權利要求1所述的MTNP中間體3，5-二硝基吡唑的無溶劑制備方法，其特征在于： 1-硝基吡唑重排為3-硝基吡唑的反應溫度為150~190°C，1，3-二硝基吡唑重排為3，5-二硝 基吡唑的反應溫度為130~170°C，反應時間為1~3h，反應結束后無需后處理即得產物。
【專利摘要】本發明提供一種高能鈍感炸藥1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)中間體3,5-二硝基吡唑的高選擇性、高產率的無溶劑制備方法。其合成方法為：以吡唑為起始原料，經過硝化在1位引入N-NO2，經過無溶劑重排反應轉位至3位生成C-NO2；再在1位引入N-NO2，經過無溶劑重排反應轉位至5位生成C-NO2，得到的中間體3,5-二硝基吡唑經過硝化、甲基化可得到MTNP，MTNP是替代TNT的理想候選物。本發明合成方法簡便，選擇性高，產率高，所采用的無溶劑重排法是解決環境污染的一個重要方法，不僅避免了使用一些高毒類的有機溶劑，降低了成本，而且解決了后處理繁瑣的問題，符合綠色化學的要求。
【IPC分類】C07D231/16
【公開號】CN105669557
【申請號】CN201610009369
【發明人】周智明, 陶文昌, 章軍
【申請人】北京理工大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月7日