一種2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備方法，屬于有機合成技術領域。
【背景技術】
[0002]2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一種重要的有機合成中間體，其在農藥、醫藥均有著多種用途，尤其是作為高效除草劑甲基磺草酮的主要原料有著較大的市場需求量。目前工業上最為成熟的路線仍為以2-硝基-4-甲砜基甲苯為原料，于70%硫酸中高溫下用硝酸氧化制備，此方法不但耗時長、硝酸消耗量大，同時反應收率低，制備的產品含量低，往往需要堿溶解后萃取精制。此工藝在反應中會產生大量的廢硝酸和氧化氮氣體，形成了嚴重的環保問題，尤其在當今國家產業轉型期形成了巨大的環保壓力，同時精制過程也會產生大量的廢鹽水進一步加劇了其環保問題。
【發明內容】
[0003]本發明提供了一種能有效縮短反應時間的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備方法；而且該制備方法的產品質量和收率均得到提高，減少了三廢產生量降低了環保壓力。
[0004]本發明的技術方案
一種2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備方法，包括以下步驟:
(1)將質量濃度為70%的硫酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯和五氧化二釩加入到反應器中；
(2)開動自吸式攪拌，連接好冷凝接收裝置和尾氣吸收裝置；
(3)迅速升溫至140-150°C;
(4)開始滴加質量濃度為68%硝酸，同時通入氧氣;滴加速度為0.38-0.45g/min，通氣速率為0.lg/min；
(5)滴加完成后，140-150°C下繼續通氧氣并保持攪拌，當反應體系中2-硝基-4-甲砜基甲苯含量降至1%以下，停止反應；
其中，硫酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯、五氧化二釩和硝酸的質量比為:613:100:2:235ο
[0005]上述制備方法，停止反應后，反應器中的物料抽濾所得濾餅即為2-硝基-4-甲砜基苯甲酸;冷凝接收裝置中為反應過程中蒸出的物質為低濃度硝酸，低濃度硝酸的質量濃度為59-61 % ；少量氧化氮尾氣被吸收裝置中的吸收液(質量濃度為32%的氫氧化鈉溶液)吸收后經空氣氧化變為硝酸鈉。
[0006]上述制備方法，優選的，還包括以下步驟:
停止反應后，反應液在攪拌條件下降溫至10-20°C后抽濾，濾餅用水洗滌后干燥，即得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
[0007]上述制備方法，優選的，還包括以下步驟:
冷凝接收裝置中的低濃度硝酸用發煙硝酸配制為質量濃度68 %，重復使用。
[0008]本發明的制備方法采用“滴加高濃度硝酸的同時經冷凝系統蒸出低濃度硝酸”、“迅速升溫至反應溫度” “相匹配的硝酸滴加速度和通氧氣速率”；從而保持反應液的硫酸濃度不變，滴加完成后所需攪拌反應時間顯著縮短(只需0.5-1.0h即可反應完畢)；另外，蒸出的低濃度硝酸經發煙硝酸配制后可反復使用。
[0009]有益效果:
(1)本發明減少了反應的硝酸消耗量，顯著降低了廢硝酸和氧化氮氣體的產生量，減小了三廢處理費用和環保壓力；
(2)所需操作時間(升溫時間、加料時間)縮短，反應時間縮短，提高了生產效率；
(3)反應結束后，反應物經降溫、過濾分離、簡單水洗之后無需精制可直接得到合格產品，避免了精制過程中產品損耗及廢水產生，降低了生產成本，具有明顯的工業化優勢。
【具體實施方式】
[0010]實施例1
將質量分數為70%的硫酸600.0Og加入100mL玻璃反應釜中，開動自吸式攪拌，加入含量為99%的2-硝基-4-甲砜基甲苯97.83g，含量98%五氧化二釩粉末1.95g，保持攪拌1min，連接好冷凝接收裝置和尾氣吸收裝置，迅速升溫至150 °C，開始滴加68%硝酸230g，同時通入氧氣，控制通氣速率為0.lg/min，控制好滴加速度(0.43g/min)，約9h完成滴加，滴加完成后150°C下繼續通氧氣并保持攪拌，取樣分析未反應的2-硝基-4-甲砜基甲苯的質量含量為1%以下時反應結束(從滴加完成截至反應結束，用時約為0.5h)，將上述反應液攪拌下緩慢降溫至10-20°C，放料抽濾，濾餅用水洗滌三次，每次用水150g，干燥后得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸109.67g，含量98.20%，收率97.6%，蒸出60%硝酸195g，經發煙硝酸配置后可反復使用，少量氧化氮尾氣被吸收裝置中的吸收液(質量濃度為32%的氫氧化鈉溶液)吸收后經空氣氧化變為硝酸鈉。
[0011]實施例2
將質量分數為70%的硫酸600.0Og加入100mL玻璃反應釜中，開動自吸式攪拌，加入含量為99%的2-硝基-4-甲砜基甲苯97.83g，含量98%五氧化二釩粉末1.95g，保持攪拌1min，連接好冷凝接收裝置和尾氣吸收裝置，迅速升溫至140 °C，開始滴加68%硝酸230g，同時通入氧氣，控制通氣速率為0.lg/min，控制好滴加速度(0.383g/min)，約1h完成滴加，滴加完成后140°C下繼續通氧氣并保持攪拌，取樣分析未反應的2-硝基-4-甲砜基甲苯的質量含量為1%以下時反應結束(從滴加完成截至反應結束，用時約為Ih)，將上述反應液攪拌下緩慢降溫至10-20°C，放料抽濾，濾餅用水洗滌三次，每次用水150g，干燥后得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸110.20g，含量98.10%，收率98.0%，蒸出60%硝酸205g，經發煙硝酸配置后可反復使用，少量氧化氮尾氣被吸收裝置中的吸收液(質量濃度為32%的氫氧化鈉溶液)吸收后經空氣氧化變為硝酸鈉。
【主權項】
1.一種2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)將質量濃度為70%的硫酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯和五氧化二釩加入到反應器中； (2 )開動自吸式攪拌，連接好冷凝接收裝置和尾氣吸收裝置； (3)迅速升溫至140-150°C; (4)開始滴加質量濃度為68%硝酸，同時通入氧氣;滴加速度為0.38-0.45g/min，通氣速率為0.lg/min； (5)滴加完成后，140-150°C下繼續通氧氣并保持攪拌，當反應體系中2-硝基-4-甲砜基甲苯含量降至1%以下，停止反應； 其中，硫酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯、五氧化二釩和硝酸的質量比為:613:100:2:235ο2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，還包括以下步驟: 停止反應后，反應液在攪拌條件下降溫至10-20°C后抽濾，濾餅用水洗滌后干燥，即得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。3.根據權利要求1或2所述制備方法，其特征在于，還包括以下步驟: 冷凝接收裝置中的低濃度硝酸用發煙硝酸配制為質量濃度68%，重復使用。
【專利摘要】本發明涉及一種2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制備方法，屬于有機合成技術領域。本發明以2-硝基-4-甲砜基甲苯為原料,以70%質量分數硫酸為溶劑，V2O5為催化劑，使用自吸式攪拌，在滴加硝酸的同時通入氧氣；采用“滴加高濃度硝酸的同時經冷凝系統蒸出低濃度硝酸”、“迅速升溫至反應溫度”、“相匹配的硝酸滴加速度和通氧氣速率”；從而保持反應液的硫酸濃度不變，滴加完成后所需攪拌反應時間顯著縮短（只需0.5-1.0h即可反應完畢）；另外，蒸出的低濃度硝酸經發煙硝酸配制后可反復使用。
【IPC分類】C07C315/04, C07C317/44
【公開號】CN105669504
【申請號】CN201610126477
【發明人】孫國慶, 侯永生, 李文濤, 陳桂元, 遲志龍
【申請人】山東潤博生物科技有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月7日