一種聚乙烯/尼龍復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚合物基復合材料，更具體地，涉及具有高介電常數、低介電損耗的聚合物基復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著信息、電子、電力工業的快速發展，以低成本生產具有高介電常數、低介電損耗以及強擊穿電壓的聚合物基復合材料成為行業關注的熱點。眾所周知，由于具有優異的力學性能的聚乙烯具有高的介電強度，非常低的電導且在高頻下具有非常低的介電損耗，因而是一種在電氣絕緣領域應用極為廣泛的塑料。然而，聚乙烯在電場作用下絕緣體內部將集聚空間電荷從而對局部電場產生畸變，加速老化甚至導致擊穿。
[0003]具有大的長徑比的碳納米管(CNT)具有優異的導電、導熱性能而成為一種優良的導電填料，常用來改善聚乙烯材料的電氣特性、機械性能以及介電性能。但對于CNT填充聚合物基復合材料的研究存在一定的缺陷，例如加工方法復雜，多采用溶液混合法，難以實現工業化;隨著CNT含量的增加介電常數增大，但介電損耗也會大大增加，通常要采用改性CNT的方法才能適當降低介電損耗;基體多選用具有較好介電性的極性聚偏氟乙烯，成本較高。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種低成本、高介電常數、低介電損耗的聚合物基復合材料及其制備方法。
[0005]本發明中的聚合物基復合材料以通用高密度聚乙烯(HDPE)為基體，商業尼龍(PA)為分散相，碳納米管(CNT)為導電填料。其最顯著的特征是:CNT選擇性分散在尼龍中，且尼龍以海島結構分散在高密度聚乙烯基體中，因而形成尼龍有機層包覆的碳納米管的隔離結構，使得材料具有非常大的介電常數和極低的介電損耗。該高介電材料在頻率為IKHz、碳管含量為3wt %時，介電常數高達4000，介電損耗則維持在一個較低值(約2)，只是隨著頻率的增加介電常數有所降低。此外，該聚合物基復合材料制的備方法簡單，采用傳統的熔融共混方法制備而得。
[0006]本發明提供了一種聚合物基復合材料，包括:高密度聚乙烯;尼龍；以及碳納米管，其中，所述高密度聚乙烯與所述尼龍的質量比為7:3至9:1，所述碳納米管占所述高密度聚乙烯與所述尼龍的總質量的質量百分比大于O且小于等于10%。
[0007]在上述聚合物基復合材料中，其中，所述高密度聚乙烯與所述尼龍均為工業產品級的。
[0008]在上述聚合物基復合材料中，其中，所述碳納米管為未經過改性的碳納米管，所述碳納米管的直徑為5nm至40nm。
[0009]本發明還提供了一種制備聚合物基復合材料的方法，包括:混煉高密度聚乙烯、尼龍和碳納米管，得到混煉材料；以及將所述混煉材料熱壓成型，成型后的材料在相同壓力下緩慢冷卻至室溫，其中，所述高密度聚乙烯與所述尼龍的質量比為7:3至9:1，所述碳納米管占所述高密度聚乙烯與所述尼龍的總質量的質量百分比大于O且小于等于10%。
[0010]在上述方法中，其中，所述高密度聚乙烯與所述尼龍均為工業產品級的。
[0011]在上述方法中，其中，所述碳納米管為未經過改性的碳納米管，所述碳納米管的直徑為5nm至40nm。
[0012]在上述方法中，其中，所述混煉在密煉機中進行，在轉速為70rpm、溫度為210°C的條件下混煉lOmin。
[0013]在上述方法中，其中，在所述熱壓成型的步驟中，在210°C的溫度、1MPa的壓力下熱壓5min。
[0014]本發明的優點在于:(1)本發明制備的高介電常數復合材料最顯著的優點是:(a)尼龍以分散相均勻地分散在聚乙烯基體中；(b)CNT選擇性分散在尼龍相中，形成尼龍有機層包覆的碳納米管層的隔離結構，使得材料具有高的介電常數和低的介電損耗；(2)本發明選用HDPE為基體，克服了以往CNT填充極性PVDF復合材料成本高的缺點；(3)本發明的聚合物基復合材料制備方法簡單，采用傳統的制備方法即可制得，克服了以往CNT填充聚合物基復合材料加工方法復雜的缺點；(4)所選用的HDPE、PA和CNT產品均為工業級，原料易得。
【附圖說明】
[0015]圖1(a)為HDPE/PA(質量比為7:3)共混物的斷面掃描電子顯微鏡圖；
[0016]圖l(b)為含有3Wt%CNT的HDPE/PA(質量比為7:3)共混物的斷面掃描電子顯微鏡圖；
[0017]圖2示出了在IKHz下CNT含量對復合材料介電常數和損耗正切值的影響；
[0018]圖3示出了不同CNT質量分數的復合材料的介電常數對頻率的依賴性；
[0019]圖4示出了不同CNT質量分數的復合材料的損耗正切值對頻率的依賴性；
[0020]圖5示出了不同CNT質量分數的復合材料的交流電導率對頻率的依賴性。
【具體實施方式】
[0021]下面的實施例可以使本領域技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0022]將質量比為7:3的線性高密度聚乙烯(HDPE，3300F，燕山石化)與尼龍(PA11，Arkema Group ,France)、占所有聚合物材料的總質量的質量百分比分別為0%、1%、2%、2.5%、2.75%、3%和4% 的碳納米管(MffCNTs，Nanocyl S.A.)加入轉矩流變儀(XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司)中混煉，螺桿轉速70rpm，混煉溫度210°C，混煉lOmin。將所制得的材料于平板硫化機(XLB型，青島亞東橡膠集團有限公司)上在210°C、10MPa下熱壓5min成直徑為20mm、厚為1.5mm的圓形薄片。
[0023]復合材料的形貌和介電性能按如下方法進行測試:把制得的直徑為2O m m、厚為1.5mm的圓形薄片試樣在液氮中浸泡后進行脆斷。在試樣脆斷面進行真空噴金處理，然后采用FEI公司的Inspect F型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面形貌，分析CNT在聚合物中的分散狀態，加速電壓為20KV，試樣的形貌如圖1(a)和圖1(b)所示。從圖1(a)和圖1(b)可以發現，當未添加碳納米管時，尼龍以均勻的海島結構分散在聚乙烯基體中(圖1(a))。隨著碳納米管的加入，碳納米管選擇性分散在尼龍中，因而CNT被尼龍絕緣層包裹起來了，形成較大的相疇尺寸(如橢圓圈中所示)，以不規則海島狀結構分散在聚乙烯基體中(圖1(b))。
[0024]將制得的直徑為20mm、厚為1.5mm的試樣置于寬頻介電阻抗譜儀(Concept50，德國)進行介電性能測試。
[0025]圖2表明，隨著碳納米管質量含量的增大到4%，復合材料的介電常數有了顯著地增大，但介電損耗(損耗正切值)仍維持在一個較小值，當碳納米管含量再進一步增加，復合材料內導電通路形成，因此復合材料的介電損耗達到最大值。綜合考慮，當HDPE與PA基體質量比為7:3時，CNT質量分數為3wt%的復合材料介電性能最優。
[0026]HDPE/PA(質量比7:3)共混物和含有不同含量CNT的復合材料的介電常數與頻率的關系如圖3所示，從圖3中可以看出，CNT含量低于2.5^%時，復合材料的介電常數有較低的頻率依賴性，當CNT含量高于2.5wt %后，復合材料的介電常數對頻率的依賴性明顯增強。同樣我們也能看到當CNT含量為3wt %時，復合材料的介電常數有了明顯提高。在頻率為IKHz時，介電常數高達4000，是純HDPE (約1.5)的2600倍，是HDPE/PA11共混物基體材料(約4)的1000倍。
[0027]HDPE/PA共混物(質量比7:3)和含有不同含量CNT的復合材料的損耗正切值(介電損耗)與頻率的關系如圖4所示，從圖4可以看出，隨CNT含量增加，損耗正切值(介電損耗)隨之增大，且明顯高于HDPE/PA共混物，但是在頻率為IKHz，CNT含量為3wt %時，復合材料的損耗正切值仍然保持在一個較低值(約2)。
[0028]HDPE/PA共混物(質量比7: 3)和含有不同含量CNT的復合材料的電導率與頻率的關系如圖5所示，從圖5可以看到，隨著CNT含量增加，復合材料的交流電導率增大，當CNT含量為3wt%，在IKHz時，電導率達到5.32 X 10—6S/cm，說明聚合物基復合材料已經有一定導電網絡形成，達到了逾滲值，這也說明當粒子含量超過這一臨界值后，導電網絡形成，復合材料的介電損耗明顯增加。
[0029]綜上所述，CNT質量分數為3wt%的HDPE/PA11復合材料介電常數高、介電損耗小。對于在高介電、儲能材料領域的應用有很重要的意義。
[0030]本領域技術人員應理解，以上實施例僅是示例性實施例，在不背離本發明的精神和范圍的情況下，可以進行多種變化、替換以及改變。
【主權項】
1.一種聚合物基復合材料，包括: 高密度聚乙烯； 尼龍；以及 碳納米管，其中，所述高密度聚乙烯與所述尼龍的質量比為7:3至9:1，所述碳納米管占所述高密度聚乙烯與所述尼龍的總質量的質量百分比大于O且小于等于10%。2.根據權利要求1所述的聚合物基復合材料，其中，所述高密度聚乙烯與所述尼龍均為工業廣品級的。3.根據權利要求1所述的聚合物基復合材料，其中，所述碳納米管為未經過改性的碳納米管，所述碳納米管的直徑為5nm至40nmo4.一種制備聚合物基復合材料的方法，包括: 混煉高密度聚乙烯、尼龍和碳納米管，得到混煉材料；以及 將所述混煉材料熱壓成型， 其中，所述高密度聚乙烯與所述尼龍的質量比為7:3至9:1，所述碳納米管占所述高密度聚乙烯與所述尼龍的總質量的質量百分比大于O且小于等于10%。5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述高密度聚乙烯與所述尼龍均為工業產品級的。6.根據權利要求4所述的方法，其中，所述碳納米管為未經過改性的碳納米管，所述碳納米管的直徑為5nm至40nm。7.根據權利要求4所述的方法，其中，所述混煉在密煉機中進行，在轉速為70rpm、溫度為210°C的條件下混煉lOmin。8.根據權利要求4所述的方法，其中，在所述熱壓成型的步驟中，在210°C的溫度、1MPa的壓力下熱壓5min。
【專利摘要】本發明提供了聚乙烯/尼龍復合材料及其制備方法，該復合材料包括：高密度聚乙烯、尼龍以及碳納米管，其中，高密度聚乙烯與尼龍的質量比為7:3至9:1，碳納米管占高密度聚乙烯與尼龍的總質量的質量百分比大于0且小于等于10％。該復合材料最顯著的特點是導電填料碳納米管選擇性分散在尼龍相中，且尼龍相以海島結構分散在高密度聚乙烯基體中，因而形成尼龍有機層包覆的碳納米管的隔離結構，使得材料具有大的介電常數和低的介電損耗。該高介電材料在頻率為1KHz且碳管含量為3wt％時，介電常數高達4000，而損耗僅為2。
【IPC分類】C08K7/24, C08L77/00, C08L23/06
【公開號】CN105602066
【申請號】CN201610091040
【發明人】劉正英, 鄭小芳, 楊鳴波, 楊偉
【申請人】四川大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年2月18日