一種陽離子水性聚氨酯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚氨酯技術領域，具體涉及一種陽離子水性聚氨酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯以其軟硬度可調范圍廣、耐低溫、柔韌性好、附著力強等優點被廣泛應用于 皮革涂飾、涂料、膠黏劑等領域。然而隨著各國環境安全法律法規的出臺，許多國家已限制 了溶劑型聚氨酯的應用。
[0003] 水性聚氨酯由于其連續相為水，安全易于保存和儲存，且使用方便成本低，較完整 的保留了溶劑型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子鏈中存在庫侖力和氫鍵的作用， 使其在某些性能上優于溶劑型聚氨酯，因此水性聚氨酯的研制與生產受到世界各國的重 視，而且都取得了長足的發展。在水性聚氨酯的制備中，為了獲得穩定的聚氨酯乳液，需在 聚氨酯的預聚體分子中引入親水基團，使其在水中乳化。根據其引入基團所帶電性不同，將 水性聚氨酯分為陽離子型、陰離子型、非離子型以及混合型水性聚氨酯。
[0004] 目前，水性聚氨酯的研究多見于陰離子型的水性聚氨酯，其產品也已實現了工業 化，而陽離子型水性聚氨酯的報道較少。陽離子型水性聚氨酯分子鏈上帶正電荷，對基材具 有很好的浸潤性，同時對水的硬度不敏感，可在酸性條件下使用，故其在紡織、粘合劑、皮革 和造紙等領域具有廣泛的應用前景。由于陽離子水性聚氨酯一般為季銨鹽型，將預聚體進 行季銨鹽化的工序比較復雜，成本較高，有時候乳化產品不夠穩定，所以給工業化生產帶來 困難。因此，開發出制備工藝簡單、性能優異的陽離子水性聚氨酯，其市場前景非常廣闊。
[0005] 中國專利200810154240.1公開了一種陽離子水性聚氨酯乳液的制備方法及其應 用，步驟如下:將聚酯二元醇，2,4_甲苯二異氰酸酯按一定比例加入到反應釜中氮氣保護下 45~55 °C進行預聚反應，然后升溫至60~70°C，向聚氨酯預聚體中加入1，4-丁二醇，反應一 定時間后降溫至50~60°C，添加親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺，然后降溫至20°C加冰醋酸中 和，加丙酮稀釋，黏度合適后加水高速剪切乳化，脫除丙酮即得到陽離子聚氨酯乳液。該專 利制備的陽離子水性聚氨酯鏈段只具有聚酯結構，得到的樹脂耐水解性較差。
[0006] 中國專利201410634650.1公開了一種高固含陽離子水性聚氨酯樹脂的制備方法， 步驟如下：將聚酯二元醇、小分子二元醇、多元醇、雙羥基聚環氧乙烷醚加入反應器內加熱、 真空脫水，通氮氣保護，在60~80°C下滴加二異氰酸酯；降溫至45~55°C，加入催化劑后滴 加 N-甲基二乙醇胺，丙酮調節黏度，降溫至40°C醋酸中和至pH=6~7,然后加去離子水和擴 鏈劑高速攪拌分散，減壓脫除丙酮即得到陽離子水性聚氨酯樹脂。上述專利采用的工藝比 較復雜，而且使用的聚酯二元醇均來源于石化產物，所制備的水性聚氨酯乳液無法擺脫對 石化資源的依賴。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是為了解決現有的陽離子水性聚氨酯的制備方法工藝復雜、使用的 聚酯二元醇均來源于石化產物，所制備的水性聚氨酯乳液無法擺脫對石化資源依賴的問 題，而提供一種陽離子水性聚氨酯及其制備方法。
[0008] 本發明首先提供一種陽離子水性聚氨酯樹脂，結構式如式1)所示：
[0009]
式1)
[0010] Ri為以下結構中的一種：
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[0015] 其中，m為1~30，n為1~35;
[0016] R3為以下結構中的一種：
[0017]
[0018] 本發明還提供一種陽離子水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0019] 步驟一:在惰性氣體保護下，將聚(碳酸酯-醚)二元醇和二異氰酸酯在有機溶劑中 反應，得到第一中間體；
[0020] 步驟二:將步驟一得到的第一中間體與親水擴鏈劑在催化劑的作用下反應，得到 第二中間體；
[0021] 步驟三:將步驟二得到的第二中間體與丁二醇反應，加入酸中和后加入去離子水 乳化蒸除溶劑即得到陽離子水性聚氨酯樹脂。
[0022] 優選的是，所述二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-六 亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯以及4,4_二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種。 [0023]優選的是，所述的聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量為1500~5000道爾頓。
[0024] 優選的是，所述步驟一的反應溫度為70~80°C，反應時間為1.5~3小時。
[0025]優選的是，所述步驟二的親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺。
[0026]優選的是，所述步驟二的反應溫度為30~40°C，反應時間為1~2小時。
[0027] 優選的是，所述步驟三的反應溫度為65~75°C，反應時間為1.5~2小時。
[0028]優選的是，所述步驟三的酸為三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸以及鹽酸中的一種。
[0029]優選的是，所述的聚(碳酸酯-醚)二元醇、二異氰酸酯、親水擴鏈劑、丁二醇的質量 比為（960~1440): (370~580): (71 ~230): (29~42)。
[0030]本發明的有益效果
[0031]本發明首先提供一種陽離子水性聚氨酯樹脂，結構式如式1)所示，該聚氨酯樹脂 采用聚(碳酸酯-醚)二元醇作為原料制備，這類二元醇在制備過程中使用了二氧化碳為其 重要組分，不僅減少了碳排放，也減少了聚氨酯對石化資源的依賴，且聚(碳酸酯-醚)二元 醇同時具有聚酯結構以及聚醚結構，克服了聚酯耐水性差以及聚醚機械性能差的缺點，制 備得到的聚氨酯樹脂性能優異，并且該水性聚氨酯能夠減少對石化資源的依賴。
[0032] 本發明還提供一種陽離子水性聚氨酯樹脂的制備方法，該方法先在惰性氣體保護 下，將聚(碳酸酯-醚)二元醇和二異氰酸酯在有機溶劑中反應，得到第一中間體;然后將第 一中間體與親水擴鏈劑在催化劑的作用下反應，得到第二中間體;最后將第二中間體與丁 二醇反應，加入酸中和后加入去離子水乳化蒸除溶劑即得到陽離子水性聚氨酯樹脂。與現 有技術相對比，本發明工藝簡單，反應溫和可控，所制備的聚氨酯分子鏈上帶正電荷，對基 材具有很好的浸潤性，同時對水的硬度不敏感，可在酸性條件下使用，故其在紡織、粘合劑、 皮革和造紙等領域具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發明實施例1所制備陽離子水性聚氨酯樹脂的紅外譜圖。
[0034] 圖2為本發明實施例1所制備陽離子水性聚氨酯樹脂的核磁譜圖。
[0035] 圖3為本發明實施例2所制備陽離子水性聚氨酯樹脂的紅外譜圖。
[0036] 圖4為本發明實施例2所制備陽離子水性聚氨酯樹脂的核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0037] 本發明首先提供一種陽離子水性聚氨酯樹脂，結構式如式1)所示：
[0038
[0039] 式1)中辦為以下結構中的一種：
[0040]
[0041 ] 式1)中R2結構如式7)所示，
[0042]
[0043] 其中，m為1~30，n為1~35;
[0044] R3為以下結構中的一種：
[0045]
[0046] 相應的，本發明還提供一種陽離子水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0047] 步驟一:在惰性氣體保護下，將聚(碳酸酯-醚)二元醇和二異氰酸酯在有機溶劑中 反應，得到第一中間體；
[0048] 步驟二:將步驟一得到的第一中間體與親水擴鏈劑在催化劑的作用下反應，得到 第二中間體；
[0049] 步驟三:將步驟二得到的第二中間體與丁二醇反應，加入酸中和后加入去離子水 乳化蒸除溶劑即得到陽離子水性聚氨酯樹脂。
[0050] 按照本發明，在惰性氣體保護下，將聚(碳酸酯-醚)二元醇和二異氰酸酯在有機溶 劑中反應，得到第一中間體;本發明對惰性氣體沒有特殊限制，優選為氮氣，本發明對于所 采用的聚（碳酸酯-醚）二元醇的來源并無限制，優選按照專利201210086834.X或者專利 201110231493.6公開的方法制備;結構式如式7)所示：
[0051]
[0052] 式7)中，m為1~30,優選為10~25;n為1~35,優選為5~30。
[0053]按照本發明，是先將聚(碳酸酯-醚)二元醇除水后，與二異氰酸酯在溶劑中反應， 得到第一中間體，本發明對于所述除水方式并無限制，優選為減壓蒸餾除水，更優選為在溫 度為95~110°C條件下，減壓蒸餾50~90分鐘。
[0054] 按照本發明，所述二異氰酸酯優選選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯甲烷二異氰酸酯、 1，6_己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種，更優選為 甲苯二異氰酸酯、二甲苯甲烷二異氰酸酯、