一種3,3,3-三氟丙酸甲酯的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細有機化學領域，具體涉及一種以3，3，3-三氟丙酸及無水甲醇為原 料，鎢化合物為催化劑，合成3，3，3-三氟丙酸甲酯的方法。
【背景技術】
[0002] 3,3,3_三氟丙酸甲酯是一種重要的有機化工原料，可作為醫藥、農藥、染料及有機 氟化學合成的原料或中間體使用。
[0003] 目前文獻和專利中報道的3,3,3_三氟丙酸甲酯的主要合成方法如下：
[0004] 1&1^〇1(〇1]^丨3等采用3,3,3-三氟丙烯基醚或氯化物為起始原料，在催化劑的作用 下與甲醇生成二縮醛，二縮醛再在催化劑、鹽酸及雙氧水的作用下經氧化、脫水等過程生成 3,3,3_三氟丙酸甲酯。該制備方法產物收率低，不超過60%，同時過程繁瑣，且所使用的催 化劑不易回收（Journal of Fluorine Chemistry 129(2008):35-39)〇
[0005] CN201010509318.4提出直接使用3,3,3-三氟丙烯基甲醚為原料，同時加入質子酸 及Lewi s酸，再加入27 % -50 %的雙氧水，在60 °C -90 °C下反應2h-6h，一步得到3，3，3-三氟丙 酸酯。其中3，3，3_三氟丙烯基醚:雙氧水：質子酸：Lewis酸摩爾比為1:1.2~2.0 :0.05~ 0.5:0.002~0.01。該方法需同時使用質子酸和Lewis酸為催化劑，且無法完全回收。
[0006] 0吧01310062052.7提出將甲醇、？(1/(：催化劑、助氧化劑置于反應釜中，通入3,3,3-三氟丙烯及氧氣后反應8h-12h，過濾得到濾液，再在雙氧水的作用下加入質子酸和助氧化 劑制得3,3,3_三氟丙酸甲酯。該方法需使用昂貴的貴金屬催化劑，所得產物純度只有97%， 相對較低。
[0007] CN103172515A在三口燒瓶中加入3,3,3_三氟丙醛二甲氧基乙烷、質子酸和助氧化 劑，升溫至60 °C-80 °C后滴加雙氧水反應4h-8h制得3，3，3-三氟丙酸甲酯。其中3，3，3-三氟 丙醛二甲氧基乙烷:質子酸:助氧化劑:雙氧水的質量比為1:0.04~0.2:0.04~0.1:0.1~ 0.6。其中助氧化劑為氯化銅、氯化鐵或五氧化二釩，質子酸為鹽酸或硫酸。該方法中3,3,3_ 三氟丙酸甲酯的收率可以達到70%，但所使用的鹽酸或硫酸、氯化銅、氯化鐵等催化劑，難 以回收。
[0008] 目前合成3，3，3-三氟丙酸甲酯的報道中存在反應路徑長，步驟繁瑣，反應收率低， 催化劑難以回收等缺點。
【發明內容】
[0009] 為了解決現有技術的不足和缺陷，本發明提供一種步驟少，操作簡便，環境友好， 產率高，催化劑可回收利用的3,3,3_三氟丙酸甲酯的合成方法。
[0010]本發明所提供的3,3,3_三氟丙酸甲酯的合成方法主要以3,3,3_三氟丙酸及無水 甲醇為原料，難溶性鎢化合物為催化劑，一步牛成3,3,3-三氟丙酸甲酯。合成路線如下：
[0011]
[0012] 包括以下步驟:將3,3,3_三氟丙酸、無水甲醇及催化劑依次加入到帶有磁力攪拌 及伴熱的反應器中，控制攪拌速度200r/min-1000r/min，待混合均勻，再升溫至60°C_100 °C，反應2h-12h，冷卻至室溫，分離催化劑即得3,3,3_三氟丙酸甲酯。其中，3,3,3_三氟丙酸 與無水甲醇的摩爾比為1:0.8~2.0;所加催化劑與3,3,3_三氟丙酸的質量比為0.005~ 0.2:1。
[0013] 本發明所使用催化劑為難溶性鎢化合物，包括三氧化鎢、水合氧化鎢、鎢酸鈣中的 一種或多種，優選三氧化鎢和水合氧化鎢，進一步優選三氧化鎢。
[0014] 本發明方法中考慮到3，3,3_三氟丙酸價格較貴，因此優選3，3,3_三氟丙酸與無水 甲醇的摩爾比為1:1.0~1.5;同時優選所加催化劑量與3,3，3_三氟丙酸的質量比為0.01~ 0.1:1;反應溫度80 °C -90 °C ;反應時間6h-7h;攪拌速度400r/min-800r/min。
[0015] 本發明中催化劑的分離可以采用離心、抽濾或靜置傾析等方法進行，優選高速離 心進行固液分離。本發明不需要任何帶水劑及分水裝置，若加入帶水劑及分水裝置有利于 酯化反應的進行，也是允許的。
[0016] 本發明的有益效果:與現有技術相比，本發明具有以下優點：
[0017] (1)現有技術需要至少兩步及以上步驟或者需要多次加料才能制得3,3,3_三氟丙 酸甲酯，本發明僅需一次投料，操作簡便，發生一步反應即可制得3,3,3_三氟丙酸甲酯。
[0018] (2)現有技術會產生大量的無機鹽，無機酸和催化劑等廢棄物，本發明環境友好， 無三廢污染，所使用催化劑可以回收，能夠重復使用。
[0019] (3)本發明所得產物選擇性大于99.5%，收率大于80%，而對比文件中3，3，3-三氟 丙酸甲酯選擇性為98%，收率為76.8%。
【具體實施方式】
[0020] 以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明不受下列實施例的限制。
[0021] 分析條件：島津GC-2014氣相色譜，氫火焰離子檢測器，柱爐初始溫度50°C，15°C/ min程序升溫至120°C，柱前壓lOOkPa，汽化室溫度和檢測器溫度為270°C，DB-624毛細管色 譜柱。
[0022] 實施例1
[0023] 在反應器中依次加入0.30g三氧化鎢、12.0g三氟丙酸及4.8g無水甲醇，控制攪拌 速度800r/min，攪拌1 Omin，升溫至90°C，反應7h后冷卻至室溫，將所得反應液高速離心，傾 取清液得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉化率為83 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯選 擇性為99.8%，3,3,3_三氟丙酸甲酯收率為82.6%。
[0024] 實施例2
[0025] 依次加入0.08g黃鎢酸、6.0g三氟丙酸及3.6g無水甲醇到反應器中，控制攪拌速度 400r/min，攪拌30min至混合均勻，升溫至85°C，反應7.5h后冷卻至室溫，對所得反應液靜置 傾析，取其清液即得3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉化率為86.0 %，3，3，3-三氟丙 酸甲酯選擇性為99.8 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率為85.8 %。
[0026] 實施例3
[0027] 在反應器中依次加入0.16g W03 · 0.33H20、6.40g三氟丙酸及2.43g無水甲醇，控制 攪拌速度600r/min，攪拌10min至混合均勻，升溫至90°C，反應7h后冷卻至室溫，將所得反應 液高速離心，傾取清液得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉化率為81.1 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯選擇性為99.5%，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率為80.7%。
[0028] 實施例4
[0029] 在反應器中依次加入0.48g三氧化鎢、6.40g三氟丙酸及2.56g無水甲醇，控制攪拌 速度lOOOr/min，攪拌至混合均勻，升溫至90°C，反應6h后冷卻至室溫，將所得反應液高速離 心，傾取清液得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉化率為82.3 %，3，3，3-三氟丙酸 甲酯選擇性為99.8 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率為82.1 %。
[0030] 實施例5
[0031] 在反應器中依次加入0.12g W03 · H20、6.40g三氟丙酸及2.88g無水甲醇，控制攪拌 速度600r/min，攪拌均勻，升溫至90°C，反應7h后冷卻至室溫，將所得反應液高速離心，傾取 清液得到3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸轉化率為85.3 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯選 擇性為99.5 %，3，3，3-三氟丙酸甲酯收率為84.9 %。
[0032] 實施例6
[0033]將實施例5分離出的催化劑經甲醇洗滌、烘干后，于500°C空氣氣氛中焙燒4小時后 使用。3，3，3-三氟丙酸轉化率為80.8%，3，3，3-三氟丙酸甲酯選擇性為99.5%，3，3，3-三氟 丙酸甲酯收率為80.4%，活性未有明顯降低，催化劑可重復使用。
【主權項】
1. 一種3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于，以3，3，3-三氟丙酸及無水甲醇 為原料，難溶性鎢化合物為催化劑，一步生成3，3，3-三氟丙酸甲酯;包括以下步驟:將3，3， 3_三氟丙酸、無水甲醇及催化劑依次加入到帶有磁力攪拌及伴熱的反應器中，控制攪拌速 度200r/min-1000r/min，待混合均勻，再升溫至60°C_100°C，反應2h-12h，冷卻至室溫，分離 催化劑后，經精餾得到3,3,3_三氟丙酸甲酯產品；其中，3,3,3_三氟丙酸與無水甲醇的摩爾 比為1:0.8~2.0;催化劑用量與3,3,3_三氟丙酸的質量比為0.005~0.2:1。2. 如權利要求1所述的3,3,3_三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所用難溶性鎢化 合物為三氧化鎢、水合氧化鎢、鎢酸鈣中的一種或多種。3. 如權利要求1所述的3,3,3_三氟丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所用難溶性鎢化 合物為三氧化鎢或水合氧化鎢。
【專利摘要】本發明公開了一種3,3,3-三氟丙酸甲酯的制備方法。該方法以3,3,3-三氟丙酸及無水甲醇為原料，難溶性鎢化合物為催化劑，磁力攪拌下于60℃-100℃反應2h-12h，一步生成3,3,3-三氟丙酸甲酯。該方法具有步驟少，操作簡便，環境友好，產率高的特點，可適用于工業化生產。
【IPC分類】C07C69/63, C07C67/08
【公開號】CN105601517
【申請號】CN201510731022
【發明人】白彥波, 呂劍, 張前, 毛偉, 谷玉杰, 王偉, 王博, 張偉, 秦越
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月2日