(6s)-(-)-6-溴異長葉烯酮及其合成方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬有機合成技術領域，涉及(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮及其合成方法與應 用。
【背景技術】
[0002] 紫薇長斑蚜蟲又名紫薇棘尾蚜，屬同翅目、蚜總科、斑蚜科。分布我國北京、上海、 江蘇、浙江、臺灣等地。寄主除紫薇外，還未見報道。對紫薇的危害年年發生，常蓋滿幼葉反 面，使新梢扭曲，嫩葉卷縮，凹凸不平，影響花芽形成，并使花序縮短，甚至無花，同時還會誘 發煤污病，傳播病毒病。
[0003] 對紫薇長斑蚜的防治有多種方法，比如園藝防治:冬季結合修剪，清除病蟲枝、瘦 弱枝以及過密枝，以減少越冬蚜卵，此法經濟環保，但防治效率低;藥劑防治:大發生期噴施 用25%噻蟲嗪5000~10000倍、10%吡蟲啉可濕性粉劑2000倍，或50%殺螟松乳油100倍液、 40%氧化樂果乳油1000倍以及80%敵敵畏乳油100倍液等，此法能有效殺死害蟲，但敵敵畏 會產生藥害，且易"燒葉"，而噻蟲嗪雖然高效無害，但其合成路線復雜，成本較高；生物防 治:保護利用瓢蟲、草蛉等天敵，此法綠色環保，但會造成生物鏈紊亂，且很難推廣。
【發明內容】
[0004] 發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的在于提供一種具有手性的 化合物(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮。本發明的另一目的是提供一種上述(6S)-(-)-6-溴異長 葉烯酮的制備方法，以天然可再生資源異長葉烯的氧化產物異長葉烯酮為原料，與溴化銅 進行溴代反應，得到(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮。本發明還有一目的提供上述(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮的應用。
[0005] 技術方案，為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為：
[0006] (6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮，該化合物的結構式為：
[0007]
[0008] 所述的（6S)-(-)_6-溴異長葉烯酮的合成方法:取異長葉烯酮與溴化銅在溶劑體 系中進行溴代反應，得到(6S)-(-)_6-溴異長葉烯酮。
[0009] 所述的(6S)-(-)_6-溴異長葉烯酮的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0010] 1)將異長葉烯酮、溴化銅和溶劑依次加入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三 口燒瓶中，在氮氣保護下回流反應，用GC跟蹤檢測直到異長葉烯酮轉化率達到95%后停止 反應；
[0011] 2)反應液經過蒸餾回收溶劑后，再加入蒸餾水，用乙酸乙酯萃取，萃取液再用蒸餾 水洗滌至中性，再用飽和食鹽水洗滌;有機相用無水硫酸鈉干燥去水分;過濾去除干燥劑后 濃縮回收溶劑，得到(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮粗產物；
[0012] 3)(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮粗產物在甲醇溶劑中進行重結晶，得到無色透明的 (6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮晶體。
[0013] 所述的溶劑為醇類、酯類、芳烴類、腈類溶劑。優選為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、 乙酸乙酯、甲苯、乙腈。最優選為甲醇、乙醇。
[0014] 所述的（6S)-(-)_6-溴異長葉烯酮在制備殺蟲劑中的應用。所述的蟲為紫薇長斑 蚜蟲。
[0015] 有益效果：與現有技術相比，本發明利用天然可再生資源長葉烯的衍生物一異長 葉烯酮為原料，通過立體選擇性反應制得(6S)-(-)_6-溴異長葉烯酮;該化合物對紫薇長斑 蚜蟲具有很好的選擇性毒殺作用，當其濃度為50mg/L時，紫薇長斑蚜蟲的致死率高達 82.2%。因此該化合物作為殺蟲劑具有高效、環保、方便使用等特點，且合成路線簡單，成本 低廉，有望作為新型殺蟲劑使用，尤其作為專一性殺蟲劑在消殺紫薇長斑蚜蟲方面具備廣 泛的應用。
【附圖說明】
[0016] 圖1是不同濃度的（6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮對紫薇長斑蚜蟲毒力測定的變化關 系圖。
[0017] 具體實施方法
[0018] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。
[0019] 實施例1
[0020] 在配有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的100mL三口燒瓶中，依次加入6.54g (0.03mol)異長葉稀酮，乙醇60mL和13.448(0.06111〇1)溴化銅，加熱至回流溫度反應311左右 至異長葉烯酮轉化率達95%以上(GC跟蹤測試）。待反應液冷卻至室溫后，加入100mL乙酸乙 酯稀釋，用3 X 200mL水除去副產物溴化亞銅，有機相用飽和食鹽水洗至中性，經無水Na2S〇4 干燥、過濾、濃縮后得到黃色液體粗產物，再用10mL甲醇進行重結晶，得到7.75g無色透明晶 體(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮，產率為87.0%。
[0021] 產品進行表征:熔點91.7~92.6°C;[ct]I -5r(c = lmg/mL，CHCl3);GC-MS(70eV)m/ z(% )：296(M+,60),281(7),255(56),240(10),217(48),203(9),189(20),175(100),161 (30),145(36),119(27),105(29),91(45),69(21),55(15)；FT-IR(KBr)v/cm _1 ： 2961 (vasC-H, CH3) ,2875(vsC-h，CH2)，1670(vc=〇)，1642(v c=c)，1460(tc-h，CH2)，1384(t c-h，CH3)，1264(vsC-H, 012);^ NMR(300MHz，CDC13)S:1.09(s，3H)，1.12(s，3H)，1.17(s，3H)，1.25(s，3H)，1.46((1, J = 9.93Hz,2H) ,1.64(t,J= 12.30Hz,2H),1.77(m,J = 8.49Hz,2H) ,1.96(m,J = 10.86Hz, 1田，4.01(8，1!〇,5.76(8，1!〇。具有手性的化合物(65)-(-)-6-溴異長葉烯酮，結構式為 ：
[0022]
[0023] 實施例2
[0024] 取(6S)-(-)_6-溴異長葉烯酮，用丙酮配制成高濃度的母液，初篩試驗時用0.1% Triton X-100水溶液稀釋成200mg/L，毒力線測定時用0· l%Triton X-100水溶液稀釋成所 需要的系列濃度梯度，將直徑5cm的包菜葉碟分別在上述藥液中浸10s，取出后自然晾干至 無明水，以0.1 % Triton X-100水溶液為對照。將晾干的葉蝶放入直徑6.5cm的塑料培養皿 中，接入大小一致的3齡中期小菜蛾幼蟲10頭。試驗處理3次重復。處理后的小菜蛾放入溫度 為25 ± 1°C、光周期為16h: 8h(L: D)的恒溫培養箱中培養，接蟲48h后檢查結果。檢查時用毛 筆輕觸蟲體，以幼蟲不能協調運動為死亡標準。如圖1所示。結果表明，化合物對紫薇長斑蚜 具有很強的毒力作用，且其濃度為50mg/L時，紫薇長斑蚜蟲的死亡率高達82.2%。
【主權項】
1. (6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮，其特征在于，該化合物的結構式為：2. 權利要求1所述的（6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮的合成方法，其特征在于:取異長葉烯 酮與溴化銅在溶劑體系中進行溴代反應，得到(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮。3. 根據權利要求2所述的（6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮的合成方法，其特征在于，包括以 下步驟： 1) 將異長葉烯酮、溴化銅和溶劑依次加入配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒 瓶中，在氮氣保護下回流反應，用GC跟蹤檢測直到異長葉烯酮轉化率達到95%后停止反應； 2) 反應液經過蒸餾回收溶劑后，再加入蒸餾水，用乙酸乙酯萃取，萃取液再用蒸餾水洗 滌至中性，再用飽和食鹽水洗滌;有機相用無水硫酸鈉干燥去水分;過濾去除干燥劑后濃縮 回收溶劑，得到(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮粗產物； 3) (6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮粗產物在甲醇溶劑中進行重結晶，得到無色透明的（6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮晶體。4. 根據權利要求2或3所述的（6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮的合成方法，其特征在于，所述 的溶劑為醇類、酯類、芳烴類、腈類溶劑。5. 根據權利要求4所述的（6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮的合成方法，其特征在于，所述的 溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、甲苯、乙腈。6. 根據權利要求4所述的（6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮的合成方法，其特征在于，所述的 溶劑為甲醇、乙醇。7. 權利要求1所述的(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮在制備殺蟲劑中的應用。8. 根據權利要求7所述的應用，所述的蟲為紫薇長斑蚜蟲。
【專利摘要】本發明公開了一種(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮及其合成方法與應用，該合成方法為：取異長葉烯酮與溴化銅在溶劑體系中進行溴代反應，得到(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮。本發明利用天然可再生資源長葉烯的衍生物—異長葉烯酮為原料，通過立體選擇性反應制得(6S)-(-)-6-溴異長葉烯酮；該化合物對紫薇長斑蚜蟲具有很好的選擇性毒殺作用，當其濃度為50mg/L時，紫薇長斑蚜蟲的致死率高達82.2%。因此該化合物作為殺蟲劑具有高效、環保、方便使用等特點，且合成路線簡單，成本低廉，有望作為新型殺蟲劑使用，尤其作為專一性殺蟲劑在消殺紫薇長斑蚜蟲方面具備廣泛的應用。
【IPC分類】A01P7/04, A01N35/06, C07C49/643, C07C45/63
【公開號】CN105601484
【申請號】CN201510791195
【發明人】楊益琴, 丁志斌, 王石發, 徐徐, 徐海軍, 楊金來, 芮堅, 曹曉琴, 王蕓蕓, 王忠龍, 楊麗娟, 張齊, 孫楠, 谷文
【申請人】南京林業大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月17日