一種雙環戊二烯氫化石油樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雙環戊二帰的氨化石油樹脂制備方法，特別涉及W粗雙環戊二帰 為原料制備氨化石油樹脂的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著石油樹脂下游各領域的不斷發展，對石油樹脂的質量要求也越來越高，其中， 膠粘劑及密封劑應用的發展，特別是透明壓敏膠帶、戶外用密封膠、一次性衛生用品、醫用 膠帶、路標漆W及聚帰姪的改性劑的應用都需要色澤淺、無莫味及穩定性好的石油樹脂。目 前，國際市場上的優質石油樹脂，色度小于2#，軟化點在10(TC W上，普遍采用加氨石油樹 脂技術，即石油樹脂經氨化反應，把石油樹脂中的不飽和姪轉變為飽和姪，改善了石油樹脂 的色相、氣味和耐征性的產品。
[0003] 由于石油樹脂分子量比較大，呈鏈狀和環狀結構，聚合物分子在催化劑表面伸展， 形成了高空間石油位阻，不飽和鍵加氨反應活化能高，使反應條件變得苛刻，加氨反應需要 在高溫、高壓和高活性催化劑條件下進行。國內外不少公司在樹脂加氨過程中采用貴金屬 負載型催化劑，活性組分主要選自IM、化、Ru、Re、Pt，其中負載鉛系和鉛-笛系催化劑突出 的特點是啟動溫度低、加氨降解活性低，加氨產率高。它突出的弱點是對雜質敏感，容易中 毒失活，為此現有技術如US4384080A、US728569和CN 201110060730. 7等大都采用兩段加 氨工藝，第一段使用活性黏±、氧化鋒、氧化鐵或堿±金屬改性的媒基樹脂來消除毒物的影 響，第二段再使用IM、化等負載型的貴金屬催化劑。
[0004] 石油樹脂加氨的毒物一般認為是凝膠、硫和一些重金屬，在W粗雙環戊二帰為原 料合成樹脂的過程中，控制凝膠的生成量是非常重要的。凝膠的含量主要與工藝過程有關， 現有技術中，都是直接采用雙環戊二帰為原料，或添加其它的改性劑，在一定的溫度和壓力 下進行聚合反應，由于原料中含有較多的雜質或反應熱量未及時移走，會生成不溶物的凝 膠，終止聚合鏈的增長，使石油樹脂的收率下降。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種W粗雙環戊二帰為原料制 備氨化石油樹脂的方法，其通過粗雙環戊二帰解聚去除原料中的雜質；移走樹脂聚合過程 產生的反應熱，強化傳熱效果，同時通過分步聚合的方法保證反應物料濃度的均勻性，提高 產品的收率并確保本方法制備的樹脂無凝膠和硫等雜質，無需處理可直接用于加氨反應， 在保證催化劑壽命的前提下得到性能優良、產品質量穩定的氨化石油樹脂產品。W下是本 發明的技術方案：
[0006] -種制備氨化石油樹脂的方法，主要包含W下步驟：
[0007] 1)粗雙環戊二帰經反應精傭分解為環戊二帰，培蓋溫度為170~19(TC，培頂溫度 為40~45°C，回流比為2~8,操作壓力為常壓；
[0008] 3)由步驟1)得到的高純度的環戊二帰與溶劑進行混合，混合后部分混合物進 入反應蓋中進行聚合反應，其余部分在反應開始后加入，環戊二帰與溶劑的質量比為1 ; 0. 5~1. 5,反應壓力1. 0~2. OMPa，反應時間為3~5h，反應溫度為230~260°C ;
[0009] 3)由步驟2)得到的反應液進入管式反應器，同時催化劑和氨氣預混合后進入管 式反應器，于150~25(TC溫度，3. 0~10.0 MPa壓力下反應，停留時間為2~化r，石油樹脂 和氨氣的摩爾比為1 ; (2~5)。
[0010] 上述步驟1)所述培蓋溫度最好為180~185°C，培頂溫度最好為41~42°C，回流 比最好為3~5 ;
[0011] 上述步驟2)所述溶劑為選自環戊焼、環己焼、苯、甲苯或二甲苯中的任一種；更優 選的，溶劑為甲苯或者二甲苯。
[0012] 上述步驟2)所述環戊二帰與溶劑的質量比最好為1 ;0. 8~1. 2,反應壓力最好為 1. 5~1. 8MPa，反應時間最好為3. 5~4. 5h，反應溫度最好為240~250°C ;
[0013] 上述步驟2)所述剩余環戊二帰溶劑混合物分批均勻加入，加入時間最好在反應 開始后0. 5~1.化和1. 5~2.化；
[0014] 上述步驟3)所述反應溫度最好為200~21(TC，反應壓力最好為5. 0~6. OMPa， 停留時間最好為3~地，石油樹脂與氨氣的摩爾比最好為1 ; (3~4);
[0015] 上述步驟3)所述催化劑為改性的骨架媒催化劑，媒含量為40~80wt %，平均孔徑 為 2. 0 ~20.0 nm。
[0016] 發明人經研究發現，對于雙環戊二帰聚合反應，反應器內溫度和反應物料濃度的 均勻性影響樹脂產品的質量，由于雙環戊二帰聚合為強放熱反應，反應初期，由于短鏈自由 基移動性較好，濃度較高，在聚合過程中容易出現飛溫，分子鏈在極短的時間內過度膨脹而 產生凝膠效應。現有技術中大都采用在反應器中安置換熱裝置的方法來移走大量產生的反 應熱，其缺陷在于其反應器內冷卻的均勻性具有一定的限制，在反應過程中仍存在局部過 熱現象，造成了在該高溫區內石油樹脂極易反應生成膠質，在反應后期，鏈段數增加會使大 分子鏈的直觀體積增大，平移擴散變得困難，反應速率減緩，如需獲得更高軟化點的聚合樹 月旨，必須大幅提高溫度來為大分子自由基提供更多的動能，另外原料中存在單帰姪等雜質， 由于聚合活性的不同，聚合產物支鏈化程度增加，顏色變深，送都將降低樹脂產品的質量和 收率。發明人通過W粗雙環戊二帰（含量為80~85%)為聚合原料，通過解聚分離除去雜 質，獲得純度較高（大于98%)的環戊二帰單體，通過部分單體先與溶劑混合后在蓋式反應 器中進行聚合反應，另外一部分單體在分別在反應后分步加入的方法可W使其整個反應器 內物料相對比較均勻，解決了因原料在反應器中不均勻而影響樹脂質量的問題，確保本方 法制備的樹脂無凝膠和硫等雜質，無需處理可直接用于加氨反應。
[0017] 下面通過具體的實施方式對本發明作進一步說明，雙環戊二帰聚合及加氨過程中 所述的樹脂收率和加氨轉化率定義式為：
[0018]
[0019]
【具體實施方式】
[0020] 實施例【1-10】
[0021] 1)常壓下粗雙環戊二帰經反應精傭分解為環戊二帰，培蓋溫度為170~19(TC，培 頂溫度為40~45。回流比為2~8 ;
[0022] 2)由步驟1)得到的高純度的環戊二帰與溶劑進行混合，混合后部分混合物（1/2) 進入反應蓋中進行聚合反應，剩余環戊二帰溶劑混合物分別在反應開始后1.化和2.化后 等量均勻加入；環戊二帰與溶劑的質量比為1 ;〇. 5~1. 5,反應壓力1. 0~2. OMPa，反應時 間為3~化，反應溫度為230~26(TC ;
[0023] 3)由步驟2)得到的反應液進入管式反應器，同時催化劑和氨氣預混合后進入管 式反應器，于150~25(TC溫度，3. 0~10.0 MPa壓力下反應，停留時間為2~化r，石油樹脂 和氨氣的摩爾比為1 ; (2~5)。
[0024] 粗雙環戊二帰原料來自中石化上海石化化工股份有限公司碳五分離裝置，其主要 組成見表1，實施例中，步驟1)、步驟2)和步驟3)的具體工藝條件分別見表2、表3和表4， 采用凝膠色譜法測定樹脂產品分子量分布指數（Mw/Mn)，采用環球法GB/2294分析軟化點， 采用賄量法（SWB2301-62)進行漠值分析，計算石油樹脂加氨反應轉化率，結果見表5。
[00巧]表1
[0026]
[0027]表 2
[0028]
[0032] 表 4
[0033]
【主權項】
1. 一種雙環戊二烯氫化石油樹脂的制備方法，其特征在于主要包含以下步驟： 1) 粗雙環戊二烯烴反應精餾分解為環戊二烯，塔釜溫度為170~190°C，塔頂溫度為 40~45°C，回流比為2~8,操作壓力為常壓； 2) 由步驟1)得到的高純度的環戊二烯與溶劑進行混合，混合后部分混合物進入反 應釜中進行聚合反應，其余部分在反應開始后加入，環戊二烯與溶劑的質量比為1 :〇. 5~ 1. 5,反應壓力1. 0~2. OMPa，反應時間為3~5h，反應溫度為230~260°C ; 3) 由步驟2)得到的反應液進入管式反應器，同時催化劑和氫氣預混合后進入管式反 應器，于150~250°C溫度，3. 0~10.0 MPa壓力下反應，停留時間為2~5hr，石油樹脂和氫 氣的摩爾比為1 : (2~5)。2. 根據權利要求1所述一種雙環戊二烯氫化石油樹脂的制備方法，其特征在于步驟1) 所述塔釜溫度為180~185°C，塔頂溫度為41~42°C，回流比為3~5。3. 根據權利要求1所述一種雙環戊二烯氫化石油樹脂的制備方法，其特征在于步驟2) 所述溶劑為選自環戊烷、環己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任一種；更優選的，溶劑為甲苯或者 二甲苯。4. 根據權利要求1所述一種雙環戊二烯氫化石油樹脂的制備方法，其特征在于步驟 2)所述環戊二烯與溶劑的質量比為1 :0. 8~1. 2,反應壓力為1. 5~1. 8MPa，反應時間為 3. 5~4. 5h，反應溫度為240~250°C。5. 根據權利要求1所述一種雙環戊二烯氫化石油樹脂的制備方法，其特征在于步驟2) 所述剩余環戊二烯溶劑混合物分批均勻加入，加入時間最好在反應開始后〇. 5~1. Oh和 1. 5 ~2. 0h〇6. 根據權利要求1所述一種雙環戊二烯氫化石油樹脂的制備方法，其特征在于步驟3) 所述反應溫度為200~210°C，反應壓力為5. 0~6. OMPa，停留時間為3~4h，石油樹脂與 氫氣的摩爾比為1 : (3~4)。7. 根據權利要求1所述一種雙環戊二烯氫化石油樹脂的制備方法，其特征在于步驟3) 所述催化劑為改性的骨架鎳催化劑，鎳含量為40~80wt%，平均孔徑為2. 0~20.0 nm。
【專利摘要】本發明公開一種雙環戊二烯的氫化石油樹脂制備方法，主要通過將粗雙環戊二烯先經解聚成環戊二烯，再將環戊二烯與溶劑混合后部分進入反應器進行反應，剩余部分采取反應開始后分批加入，最后對反應液進行加氫制的氫化石油樹脂的方法。本發明提高了產品收率并確保本方法制備的樹脂無凝膠和硫等雜質，無需處理可直接用于加氫反應，在保證催化劑壽命的前提下得到性能優良、產品質量穩定的氫化石油樹脂產品。
【IPC分類】C08F8/04, C08F240/00
【公開號】CN105585666
【申請號】CN201410569354
【發明人】許惠明, 黃勇, 秦技強, 周飛, 胡國君, 吳卓, 祁正娟
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日