石油樹脂連續加氫制備氫化石油樹脂的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由加氨石油樹脂的生產方法。特別涉及一種工業中連續加氨生產 DCPD氨化石油樹脂的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著各領域的不斷發展，對石油樹脂的質量要求也越來越高，其中，膠粘劑及密封 劑應用的發展，特別是透明壓敏膠帶、戶外用密封膠、一次性衛生用品、醫用膠帶、路標漆W 及聚帰姪的改性劑的應用都需要色澤淺、無莫味及穩定性好的石油樹脂。目前，國際市場上 的優質石油樹脂，色度小于2#，軟化點在10(TC W上，普遍采用加氨石油樹脂技術，即石油 樹脂經氨化反應，把石油樹脂中的不飽和姪轉變為飽和姪，改善了石油樹脂的色相、氣味和 耐征性的產品。
[0003] 由于石油樹脂分子量比較大，呈鏈狀和環狀結構，聚合物分子在催化劑表面伸展， 形成了高空間石油位阻，不飽和鍵加氨反應活化能高，使反應條件變得苛刻，加氨反應需要 在高溫、高壓和高活性催化劑條件下進行。現有技術中石油樹脂加氨改性主要有漿態、固定 床、噴淋3種方法，蓋式加氨工藝（漿態和噴淋）采用粉狀媒催化劑，壓力較低，而固定床加 氨工藝采用負載型催化劑，壓力較高。CN200810084686. 1公開了漿態蓋式石油樹脂加氨制 備技術，在反應蓋中，采用改性的骨架媒催化劑，在壓力為2. 0-11. OMPa的條件下制備氨化 石油樹脂。但其專用的加氨反應設備設計及催化劑的回收相當困難，因此漿態蓋式加氨工 業化并不理想。日本荒川化學公司開發了噴淋式加氨工藝，于1985年實現工業化。其工藝 過程是將粉狀催化劑懸浮在泡罩培板上，采用特殊設計解決了高粘流體流動的一些問題， 從而在低壓下能得到較好的加氨效果。送種工藝必須將樹脂加氨與產品分離結合起來，設 計要求高，設備投資大，不易控制。
[0004] 因此在增加生產規模和簡化工藝操作的需求下，新建的石油樹脂加氨裝置主要采 用固定床加氨工藝。此加氨工藝采用負載型的鉛、笛和媒等催化劑，可W是一段或兩段加 氨，如JP61204210A在樹脂加氨過程中采用負載鉛系和鉛-笛系催化劑。專利US4629766 和US4540480采用Y -氧化鉛負載的硫化媒和硫化鶴催化劑，該工藝反應溫度為280~ 29(TC、反應壓力15-20Mpa，反應器溫度是通過用反應器外壁的熱載體來控制。
[0005] 反應器內溫度和反應物料濃度的均勻性影響樹脂產品的質量，由于樹脂加氨反應 為強放熱反應，催化加氨過程中催化劑床層容易出現飛溫從而導致催化劑失活，現有技術 中大都采用在加氨反應器中安置換熱裝置的方法來移走大量產生的反應熱，其缺陷在于其 反應器內冷卻的均勻性具有一定的限制，在催化劑床層中仍存在局部過度升溫現象，造成 了部分催化劑失活，且在該高溫區內石油樹脂極易反應生成膠質，送都將降低樹脂產品的 質量和收率。
【發明內容】
[0006] 為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種石油樹脂連續加氨制 備氨化石油樹脂的方法，其通過采用更理想的換熱方法移走樹脂加氨過程產生的反應熱， 強化傳熱效果，保證反應物料濃度的均勻性，從而得到優質的、產品質量穩定的加氨石油樹 月旨，同時本方法反應壓力低、溶劑消耗少，能有效降低能耗和設備投資，增加效益。
[0007] 發明人經研究發現，石油樹脂加氨反應時，反應壓力過高，反應器內溫度和反應物 料濃度的均勻性都會影響樹脂產品的質量，發明人通過在石油樹脂原料進入反應器前將其 與氨氣、催化劑預先混合，不但可W將原料與氨氣、催化劑充分混合，而且在混合后進入帶 有靜態混合元件的管式反應器中進行反應時，可W保持催化劑懸浮于反應器中，使其整個 反應器內物料相對比較均勻，增加了加氨反應的效率，從而解決了因原料在反應器中不均 勻而影響加氨反應質量的問題。同時，本發明采用現有反應裝置，不需使用負載型的鉛、笛 和媒等催化劑（加氨需要較高的壓力），而使用粉末狀的改性媒催化劑，在較低的壓力下就 能達到理想的加氨效果；另外發明人通過采用改變反應器內部結構采用列管式的方式強化 傳熱效果，使反應器內部同一截面處溫度分布均勻，而且通過導熱油移除反應過程中產生 的熱量，避免了催化加氨過程中催化劑床層容易出現飛溫從而導致催化劑失活的現象。
[0008] W下是本發明具體的技術方案：
[0009] 一種石油樹脂連續加氨制備氨化石油樹脂的方法，其采用內部配有靜態混合元 件、入口處設置氣體分布器的列管式反應器進行反應，包括W下步驟：將石油樹脂、溶劑、催 化劑和氨氣預混合后，進入列管式反應器，于150~25(TC溫度，3.0~10.0 MPa壓力下反 應，停留時間為2~化r ;其中；所述催化劑為改性的骨架媒催化劑，媒含量為40~80wt%， 平均孔徑為2.0~20.0 nm，所述石油樹脂、溶劑和催化劑之間的質量比為1 ;(1~3): (0. 01~0. 0：3)擊油樹脂和氨氣的摩爾比為1 ; (2~W。
[0010] 上述溶劑選自環戊焼、環己焼、苯、甲苯或二甲苯中的任一種；更優選的，溶劑為甲 苯或者二甲苯。
[0011] 上述反應溫度為200~220°C的溫度，反應壓力為4. 0~8. OMPa，停留時間為3~ 4虹。上述石油樹脂與溶劑的質量比為1 : (1~2)，石油樹脂與氨的摩爾比為1 : (3~ 4)。
[0012] 本發明的有益效果在于；其一方面通過將原料、催化劑和氨氣進行預混合及在管 式反應器增加靜態元件的方法解決了加氨反應過程中原料濃度均勻性問題；另一方面，其 采用列管式反應器強化傳熱，導熱油移熱的方式避免了催化劑失活，大大提高了整個石油 樹脂加氨的效果與質量；此外，現有反應裝置與固定床反應器相比，雖然都不存在催化劑分 離可連續操作，但本發明不需使用負載型的鉛、笛和媒等催化劑（加氨需要較高的壓力）， 可使用粉末狀的改性媒催化劑，在較低的壓力下就能達到理想的加氨效果。研究表明，在該 工藝條件下，石油樹脂加氨的轉化率可達97% W上，軟化點下降6°C W下。
[0013] 下面通過具體的實施方式對本發明作進一步說明，石油樹脂加氨過程中所述石油 樹脂加氨轉化率定義式為：
[0014]
【附圖說明】
[0015] 圖1是實施例中所用列管式反應器的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0016] 石油樹脂原料與溶劑、改性的骨架媒催化劑（M5388上海迪陽化工進出口有限公 司）與氨氣經靜態混合元件混合后進入圖1所示列管式反應器進行加氨反應。圖中標號： 1-含SV混合元件的靜態混合單元；2-分配器；3-熱油出口；4-導熱油進口；5-反應器； 6-含JLF靜態混合元件的靜態混合單元。
[0017] 實施例中，石油樹脂原料軟化點為13(TC，色號為7,配比見表1，采用環球法 GB/2294分析軟化點，采用賄量法（SWB2301-62)進行漠值分析，計算石油樹脂加氨反應轉 化率，結果見表2。
[001引 表1
[0019]
【主權項】
1. 一種石油樹脂連續加氫制備氫化石油樹脂的方法，其特征在于，其采用內部配有靜 態混合元件、入口處設置氣體分布器的列管式反應器進行反應，包括以下步驟：將石油樹 月旨、溶劑、催化劑和氫氣預混合后，進入列管式反應器，于150~250°C溫度，3. 0~10.0 MPa 壓力下反應，停留時間為2~5hr;其中：所述催化劑為改性的骨架鎳催化劑，鎳含量為 40~80wt%，平均孔徑為2. 0~20.0 nm，所述石油樹脂、溶劑和催化劑之間的質量比為1 : (1~3) : (0. 01~0. 03);石油樹脂和氫氣的摩爾比為1 : (2~5)。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑取自環戊烷、環己烷、苯、甲苯或 二甲苯中的任一種。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯或者二甲苯。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應溫度為200~220°C。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應壓力為4. 0~8. OMPa。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述停留時間為3~4hr。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述石油樹脂與溶劑的質量比為 1 : (1~2)，石油樹脂和氫氣的摩爾比為1 : (3~4)。
【專利摘要】本發明屬于石油加工技術領域，具體為一種石油樹脂連續加氫制備氫化石油樹脂的方法。其采用內部配有靜態混合元件、入口處設置氣體分布器的列管式反應器進行反應，包括以下步驟：將石油樹脂、溶劑、催化劑和氫氣預混合后，進入列管式反應器，于150～250℃溫度，3.0～10.0MPa壓力下反應，停留時間為2～5hr；其中：所述催化劑為改性的骨架鎳催化劑，鎳含量為40～80wt％，平均孔徑為2.0～20.0nm，所述石油樹脂、溶劑和催化劑之間的質量比為1∶(1～3)∶(0.01～0.03)；石油樹脂和氫氣的摩爾比為1∶(2～5)。本方法反應壓力低、溶劑消耗少，得到的氫化石油樹脂優質，質量穩定。
【IPC分類】C08F240/00, C08F8/04
【公開號】CN105585665
【申請號】CN201410566585
【發明人】許惠明, 黃勇, 秦技強, 周飛, 沈士忠, 胡國君, 吳卓
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日