一種環氧環己烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種環氧環己燒的制備方法，具體地說，是設及一種仿生催化環己締 氧化制備環氧環己燒的方法。
【背景技術】
[0002] 環氧環己燒是一種重要的化工產品，具有重要的用途。例如:環氧環己燒是合成殺 蛾劑烘蛾特的原料，產品對蛾具有良好的殺蟲效果；環氧環己燒可W合成反-1,2-環己二 醇，用于表面活性劑、橡膠助劑、高分子調節劑等。環氧環己燒可W與C〇2發生Baeyer- Villiger反應生成己內醋，在精細化工，香料，藥物中間體的合成等方面扮演著重要的角 色。同時環氧環己燒因活潑的化學性質，在光電領域也具有很好的應用前景。可W預知，隨 著環氧環己燒用途的不斷開發，其需求也與日俱增。
[0003] 在合成工藝中，環氧環己燒的主要由環己締氧化合成。傳統工藝常常采用叔下基 過氧化氨、過氧化氨、高氯酸、臭氧等強氧化物為氧源，有機金屬配合物、金屬氧化物、分子 篩等為催化劑。日本專利肝2164831-A中應用金屬化嘟為催化劑，實現包括環己締在內的締 控環氧化。但運種均相環氧化方式存在催化劑和反應物難W分離的困難。美國專利 US6090956-A使用過渡金屬氧化物為催化劑，在較高溫度下催化環己締氧化生產環氧環己 燒。中國專利CN103130749A將環己締、過氧化氨與鐵娃分子篩催化劑在有機溶劑中接觸，在 80°C~120°C的反應溫度下實現環氧環己燒的制備。中國專利CN102766038A用臭氧為氧源， 無需加入催化劑就可W將環己締氧化成環氧環己燒。但運種方法用到臭氧，污染大，且氧化 環己締的選擇性低，且有大部分己二酸生成。
[0004] 因此，采用環境有好、安全的氧氣/空氣作為氧化劑制備環氧環己燒備受人們的關 注，其中金屬化嘟可W活化氧氣，在溫和條件下實現了多種化合物的催化反應，該催化劑是 一種仿生催化劑，具有綠色、安全、高效等特點。中國專利CN1915983A報道了金屬化嘟均相 催化環己締制備環氧環己燒，但存在催化劑難W回收、成本高等缺點。所W，開發反應條件 溫和、高效、催化劑可重復使用的環氧環己燒制備工藝具有重要的應用前景。
【發明內容】
[0005] 為了克服上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種環氧環己燒的制 備方法。
[0006] 為實現本發明的目的，所采用的技術方案是：W環己締為原料，W氧氣為氧化劑， 加入溶劑，W通式(I)結構的碳納米管負載單向金屬化嘟化合物為催化劑，控制在反應溫度 為20°C~60°C，反應壓力為0.1~1M化的條件下進行催化反應得到環氧環己燒，催化劑用量 為原料的0.5 %~5 %質量，
[0007]
[000引通式（I)中Μ為是金屬原子]\%、41、化、]\111、尸6、(：〇、化、〇1、211、腳或511，1?1、1?2、1?3、1?4和尺5 均選自氨、面素、硝基、烷基、烷氧基、徑基、簇基或橫酸基，配位基X是氯或咪挫或化晚;碳納 米管為多壁或單壁簇基化碳納米管。
[0009] 在上述環氧環己燒的制備方法中，優選的金屬原子為胞、。6、(：0、咖或加，虹、1?2、尺3、 R4和化均選自面素、硝基或徑基。
[0010] 在上述環氧環己燒的制備方法中，所述的溶劑為乙臘、四氨巧喃、乙酸乙醋、二氯 甲燒、氯仿、1,2-二氯乙燒或甲苯中的一種。
[0011] 本發明采用有機物為反應溶劑，環己締與氧氣在催化劑的作用下生成環氧環己 燒。金屬化嘟負載在碳納米管上目的是利用碳納米管的在有機等溶劑中不溶解并容易分離 的特性，加上特殊的對自由基穩定作用，低溫下實現金屬化嘟對分子氧的活化，從而加快溫 和條件下環己締的氧化。本發明的催化劑容易回收，重復使用性能好。
[0012] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0013] 1、本發明的反應條件溫和，效率高、產物選擇性高。
[0014] 2、本發明采用氧氣為氧化劑，避免了過氧酸、硝酸、硫酸等所帶來的設備嚴重腐 蝕、環境污染及安全等問題。
[0015] 3、催化劑重復利用效果好，降低了反應能耗，降低了生產成本，工藝簡單，具有良 好的應用前景。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護范圍并不局限于實施 例表示的范圍。
[0017]實施例1
[001引在25mL反應器中加入lOmL 1，2-二氯乙燒溶劑、2.5mmol環己締、0.75mg催化劑（通 式（I)中M=Mn，Rl = 化 = 化 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入0.1MPa的氧氣，在溫度為20°C的條件下 反應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為94%，環氧環己燒的選擇性為99%。
[0019] 實施例2
[0020] 在25mL反應器中加入lOmL乙臘溶劑、2.5mmol環己締、0.075mg催化劑(通式（I)中Μ =化，Rl = N02，R2 = R3 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入1.0MPa的氧氣，在溫度為60°C的條件下反應 2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為92%，環氧環己燒的選擇性為91 %。
[0021] 實施例3
[0022] 在25mL反應器中加入10血四氨巧喃溶劑、2.5mmol環己締、0.15mg催化劑(通式（I) 中M=化，Ri =化= Cl，R2 = R3 = R4 = H，X = 咪挫），通入0.1MPa的氧氣，在溫度為化°C的條件下 反應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為98%，環氧環己燒的選擇性為99%。
[0023] 實施例4
[0024] 在25mL反應器中加入lOmL乙酸乙醋溶劑、2.5mmol環己締、0.225mg催化劑（通式 (I)中M=Ru，R3 = 0H瓜 = R2 = R4 = R5 = H，X = 化晚），通入0.5MPa的氧氣，在溫度為50°C的條 件下反應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為99%，環氧環己燒的選擇性為98%。
[0025] 實施例5
[0026] 在25mL反應器中加入lOmL二氯甲燒溶劑、2.5mmol環己締、0.225mg催化劑（通式 (I)中M=Sn，Rl = 化 = 化 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入0.2MPa的氧氣，在溫度為40°C的條件下反 應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為98%，環氧環己燒的選擇性為99%。
[0027] 實施例6
[002引在25mL反應器中加入1 OmL氯仿溶劑、2.5mmo 1環己締、0.75mg催化劑(通式（I)中Μ = Co，Ri = R2 = I?3 = R5 = H，R4=N02，X =咪挫），通入0.3MPa的氧氣，在溫度為30°C的條件下反 應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為96%，環氧環己燒的選擇性為99%。
[0029] 實施例7
[0030] 在25mL反應器中加入lOmL 1,2-二氯乙燒溶劑、2.5mmol環己締、0.45mg催化劑（通 式（I)中M=Mg，Rl = 化 = 化 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入0.6MPa的氧氣，在溫度為40°C的條件下 反應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為99%，環氧環己燒的選擇性為98%。
[0031] 實施例8
[0032] 在25mL反應器中加入lOmL甲苯溶劑、2.5mmol環己締、0.15mg催化劑（通式（I)中Μ =Fe瓜= 0H，R2 = R3 = R4 = R5 = H，X =化晚），通入0.2MPa的氧氣，在溫度為50°C的條件下反 應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為99%，環氧環己燒的選擇性為99%。
[0033] 實施例9
[0034] 在25mL反應器中加入lOmL乙臘溶劑、2.5mmol環己締、0.075mg催化劑(通式（I)中Μ =Cr瓜= R2 = R3 = R4 = R5 = H，X = Cl)，通入0.6MPa的氧氣，在溫度為40°C的條件下反應2小 時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為97%，環氧環己燒的選擇性為98%。
[0035] 實施例10
[0036] 在25mL反應器中加入lOmL 1,2-二氯乙燒溶劑、2.5mmol環己締、0.6mg催化劑（通 式（I)中M = Ru瓜= R5 = C1，I?3 = R4 = R5 = H，X =咪挫），通入0.5MPa的氧氣，在溫度為30°C的 條件下反應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為96%，環氧環己燒的選擇性為99%。
[0037] 實施例11
[0〇3引在25mL反應器中加入lOmL 1,2-二氯乙燒溶劑、2.5mmol環己締、0.45mg催化劑（通 式（I)中M=Mn，R3 = 0H瓜= R2 = R4 = R5 = H，X = C1)，通入0.5MPa的氧氣，在溫度為40°C的條 件下反應2小時，經氣相色譜檢測，環己締轉化率為99%，環氧環己燒的選擇性為99%。
【主權項】
1. 一種環氧環己燒的制備方法，其特征在于W環己締為原料，W氧氣為氧化劑，加入溶 劑，W通式(I)結構的碳納米管負載單向金屬化嘟化合物為催化劑，控制在反應溫度為20°C ~60°C，反應壓力為0.1~IM化的條件下進行催化反應得到環氧環己燒，催化劑用量為原料 的0.5%~5%質量，通式（I)中M為是金屬原子]\%、41、化、]\111少6、(：0、化、加、211、咖或511，虹、1?2、1?3、1?4和1?5均選 自氨、面素、硝基、烷基、烷氧基、徑基、簇基或橫酸基，配位基X是氯或咪挫或化晚;碳納米管 為多壁或單壁簇基化碳納米管。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的通式（I)催化劑結構中金屬原子為 111^6、(：0、咖或〇1瓜、1?2、1?3、1?4和化均選自面素、硝基或徑基。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑為乙臘、四氨巧喃、乙酸乙醋、二 氯甲燒、氯仿、1,2-二氯乙燒或甲苯中的一種。
【專利摘要】本發明公開了一種環氧環己烷的制備方法，本發明以環己烯為原料，以碳納米管負載單向金屬卟啉為催化劑，以氧氣為氧源，控制反應溫度為20℃~60℃，反應壓力為0.1~1MPa的條件下進行催化反應得到環氧環己烷。本發明具有反應條件溫和、操作方便、催化效率高、催化劑可重復使用等優點。
【IPC分類】C07D303/04, C07D301/06
【公開號】CN105585541
【申請號】CN201610136472
【發明人】紀紅兵, 周賢太, 何千
【申請人】中山大學惠州研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2016年3月10日