一種用聚三亞甲基碳酸酯與p(cpp-sa)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種對聚乙烯醇膜耐水性及柔順性進行改進的方法，屬于聚合物薄膜制備技術領域。
【背景技術】
[0002]聚乙烯醇是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚乙烯醇膜可用作人造皮膚等，但聚乙烯醇膜親水性太強且較僵硬，缺乏較好的耐水性及柔順性，從而一定程度上限制了其應用。聚三亞甲基碳酸酯是具有優良的生物相容性和生物可降解性的生物材料，具有良好的疏水性和柔順性。P (CPP-SA)-聚乙二醇是具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，P(CPP-SA)鏈段具有較好的疏水性，聚乙二醇鏈段有柔順性且與聚乙烯醇鏈段有較好的共混性。先將聚三亞甲基碳酸酯鏈段引入聚乙烯醇鏈段形成聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物，然后再將P(CPP-SA)-聚乙二醇加入聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物形成共混物，制得改性聚乙烯醇膜，從而極大地提高了聚乙烯醇膜的耐水性及柔順性。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種操作簡單及效果較好的對聚乙烯醇膜耐水性及柔順性進行改進的方法。其技術方案為:
一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，其特征在于:改性膜中聚乙烯醇鏈段的分子量為81000?91000，聚三亞甲基碳酸酯鏈段的分子量為2300?2800，P(CPP-SA)_聚乙二醇的分子量為4700?5300;其改性方法采用以下步驟:
1)聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物的合成:在干燥反應器內加入羧基封端的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚、溶劑、縮合劑和聚乙烯醇，惰性氣氛下，于26?34°C攪拌反應2?4天，終止反應，通過過濾、透析、干燥，得到目標物；
2)聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改性的聚乙烯醇膜的制備:在干燥反應器內加入聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物、P(CPP-SA)-聚乙二醇和溶劑，惰性氣氛下，于47?53°C攪拌混合50?60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到目標物。
[0004]所述的一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，步驟I)中，聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚與聚乙烯醇的摩爾比為15?25:1ο
[0005]所述的一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，步驟I)中，縮合劑采用Ν，Ν’_二環己基碳二亞胺、Ν，Ν’_二異丙基碳二亞胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺，縮合劑與聚乙烯醇的摩爾比為1.08?1.8:1，溶劑采用二甲基亞砜，反應物溶液濃度為5?15 g:100 ml ο
[0006]所述的一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，步驟2)中，P(CPP-SA)-聚乙二醇采用P(CPP-SA)-聚乙二醇二嵌段共聚物，P(CPP-SA)采用聚[I，3_雙(對羧基苯氧基)丙烷-葵二酸]共聚物，CPP與SA的摩爾比為70/30 ,P(CPP-SA)與聚乙二醇的重量比為90/10，P(CPP-SA)_聚乙二醇在改性膜中的質量百分比為2?3%，溶劑采用二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25?30 g:100 ml。
本發明與現有技術相比，其優點為:
1、所述的聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，采用酯化反應和共混兩種手段，操作簡單、易于掌握；
2、所述的聚乙烯醇改性膜耐水性及柔順性有了較大的提高。
【具體實施方式】
[0007]實施例1
I)聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物的制備
在干燥反應器加入19克聚乙烯醇(分子量為81000)和10.1克羧基封端的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚(分子量為2300)，加入285 ml二甲基亞砜，再加入0.058克N，N’ -二環己基碳二亞胺，惰性氣氛下，于26 °C攪拌反應2天，終止反應，通過過濾、透析、干燥，得到目標物；
2 )聚三亞甲基碳酸酯與P (CPP-SA)-聚乙二醇改性的聚乙烯醇膜的制備在干燥反應器內加入10克聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物和37 ml二甲基亞砜溶劑，另加入占改性膜總重量2%的P (CPP-SA)-聚乙二醇(分子量為4700)，惰性氣氛下，于47°C攪拌混合50分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0008]經測試:本發明目標物與水的表面接觸角及其斷裂伸長率分別比改性前提高了12.6°和12.8%。
[0009]實施例2
I)聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物的制備
在干燥反應器加入21克聚乙烯醇(分子量為85000)和11.4克羧基封端的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚(分子量為2500)，加入305 ml二甲基亞砜，再加入0.039克N，N’ -二異丙基碳二亞胺，惰性氣氛下，于30°C攪拌反應3天，終止反應，通過過濾、透析、干燥，得到目標物；
2 )聚三亞甲基碳酸酯與P (CPP-SA)-聚乙二醇改性的聚乙烯醇膜的制備在干燥反應器內加入10克聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物和36 ml二甲基亞砜溶劑，另加入占改性膜總重量2%的P(CPP-SA)-聚乙二醇(分子量為5000)，惰性氣氛下，于50°C攪拌混合55分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0010]經測試:本發明目標物與水的表面接觸角及其斷裂伸長率分別比改性前提高了13.2°和12.6%。
[0011]實施例3
I)聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物的制備
在干燥反應器加入22.1克聚乙烯醇(分子量為91000)和12.5克羧基封端的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚(分子量為2800)，加入331 ml 二甲基亞砜，再加入0.061克3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺，惰性氣氛下，于34°C攪拌反應4天，終止反應，通過過濾、透析、干燥，得到目標物；
2)聚三亞甲基碳酸酯與P (CPP-SA)-聚乙二醇改性的聚乙烯醇膜的制備在干燥反應器內加入9.5克聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物和34 ml二甲基亞砜溶劑，另加入占改性膜總重量3%的P(CPP-SA)-聚乙二醇(分子量為5300)，惰性氣氛下，于53°C攪拌混合60分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目標物。
[0012]經測試:本發明目標物與水的表面接觸角及其斷裂伸長率分別比改性前提高了13.5°和12.4%。
【主權項】
1.一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，其特征在于:改性膜中聚乙烯醇鏈段的分子量為81000?91000，聚三亞甲基碳酸酯鏈段的分子量為2300?2800，P(CPP-SA)_聚乙二醇的分子量為4700?5300;其改性方法采用以下步驟: 1)聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物的合成:在干燥反應器內加入羧基封端的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚、溶劑、縮合劑和聚乙烯醇，惰性氣氛下，于26?34°C攪拌反應2?4天，終止反應，通過過濾、透析、干燥，得到目標物； 2)聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改性的聚乙烯醇膜的制備:在干燥反應器內加入聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物、P(CPP-SA)-聚乙二醇和溶劑，惰性氣氛下，于47?53°C攪拌混合50?60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到目標物。2.根據權利要求1所述的一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，其特征在于:步驟I)中，聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚與聚乙烯醇的摩爾比為15?25:1。3.根據權利要求1所述的一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，其特征在于:步驟I)中，縮合劑采用N，N’_二環己基碳二亞胺、N，N’_二異丙基碳二亞胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺，縮合劑與聚乙烯醇的摩爾比為1.08?1.8:1，溶劑采用二甲基亞砜，反應物溶液濃度為5?15 g:100 ml。4.根據權利要求1所述的一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，其特征在于:步驟2)中，P(CPP-SA)-聚乙二醇采用P(CPP-SA)-聚乙二醇二嵌段共聚物，P(CPP-SA)采用聚[1,3-雙(對羧基苯氧基)丙烷-葵二酸]共聚物，CPP與SA的摩爾比為70/30，P(CPP-SA)與聚乙二醇的重量比為90/10，P(CPP-SA)_聚乙二醇在改性膜中的質量百分比為2?3%，溶劑采用二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25?30 g:100mlo
【專利摘要】本發明公開一種用聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改進聚乙烯醇膜耐水性及柔順性的方法，采用以下步驟：1）聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物的合成：在干燥反應器內加入羧基封端的聚三亞甲基碳酸酯單十二烷基醚、溶劑、縮合劑和聚乙烯醇，于26～34℃攪拌反應2～4天，通過過濾、透析、干燥，得到目標物；2）聚三亞甲基碳酸酯與P(CPP-SA)-聚乙二醇改性的聚乙烯醇膜的制備：在干燥反應器內加入聚乙烯醇-聚三亞甲基碳酸酯接枝共聚物、P(CPP-SA)-聚乙二醇和溶劑，于47～53℃攪拌混合50～60分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到本發明目標物。本發明制備工藝簡單、易于掌握，所得改性膜耐水性及柔順性有了很大的提高。
【IPC分類】C08L87/00, C08J5/18, C08G81/02
【公開號】CN105566922
【申請號】CN201610123802
【發明人】高巧春, 朱國全
【申請人】山東理工大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年3月7日