一種低成本順丁橡膠材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及橡膠技術領域，尤其涉及一種低成本順丁橡膠材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管因其獨特的結構和優異的物理化學性能而被廣泛應用于聚合物中以期提高聚合物的導熱、導電和物理性能等。但碳納米管本身具有很高的表面自由能，易發生團聚，在聚合物基體中不易分散，限制了其應用。碳納米管的表面改性處理是提高其在聚合物中的分散能力進而制備性能優良的碳納米管/聚合物復合材料的重要途徑之一；
端羥基聚丁二烯因其在常溫下是液體，透明度好、粘度低加工性能好;且它與擴鏈劑、交聯劑在室溫或高溫下反應可以生成三維網狀結構的固化物，該固化物具有優異的力學性能，良好的耐油和耐水性能，特別是耐酸堿、耐磨、耐低溫和電絕緣性能較好，已成為遙爪系列液體橡膠中產量最大，用途最廣泛的一個品種，主要應用于固體推進劑粘合劑、聚氨酯彈性體、建筑材料、特種涂料、膠粘劑、灌封材料、橡塑及環氧樹脂改性等方面。端羥基聚丁二烯通過改性以后賦予其更多的特性，提高了其性能，拓寬了端羥基聚丁二烯的應用領域。
【發明內容】
[0003]本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種低成本順丁橡膠材料及其制備方法。
[0004]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種低成本順丁橡膠材料，它是由下述重量份的原料組成的:
尾砂7-10、焦油渣2-3、碳納米管30-40、端羥基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、順丁橡膠160-200、雙咪唑烷基脲0.7-2、防老劑6882-3、硫磺1.3-2、羥基乙叉二膦酸2-4、氯化石蠟10-14、吡啶硫酮鋅0.7-1、聚丙烯酸丁酯4-5、鉬酸銨1_2。
[0005]—種所述的低成本順丁橡膠材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述尾砂磨成細粉，送入到10-13mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡1-2小時，出料，水洗3-4次，與鉬酸銨混合，攪拌均勻；
(2)將上述碳納米管與上述步驟(I)得到的混合料混合，置于混合料重量40-50倍、質量分數為0.3-0.5%的過氧化氫水溶液中，超聲分散30-40分鐘，在75-80 °C下保溫100-120分鐘，過濾、真空干燥，得預處理碳納米管；
(3)取體積比為3-4:1的硫酸、硝酸溶液混合，攪拌均勻，所述的硫酸濃度為70-75%、硝酸濃度為80-85%;
(4)將上述得到的預處理碳納米管加入到上述混合酸溶液中，在50-60°C下超聲100-110分鐘，減壓過濾，將得到的碳納米管用去離子水反復洗滌至濾液為中性，放入76-80°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳納米管；
(5)將上述酸化碳納米管、吡啶硫酮鋅、端羥基聚丁二烯混合，磁力攪拌2-3分鐘，加入到上述η-甲基吡咯烷酮中，超聲10-16分鐘，抽濾，將濾餅在100-105°C下干燥20-30分鐘，得羥基改性酸化碳納米管；
(6)將上述羥基改性酸化碳納米管與氧化硼混合，球磨均勻;送入到濃度為10-15%的磷酸溶液中，在150-160°C下恒溫浸漬120-130分鐘，出料，干燥，送入反應釜內，在氮氣保護下，400-450°C下熱處理100-120分鐘，得磷酸浸漬復合填料；
(7)將上述聚丙烯酸丁酯、焦油渣混合，攪拌均勻，加入到混合料重量3-5倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入羥基乙叉二膦酸，送入70-80°C的水浴中，保溫攪拌10-18分鐘，出料，滴加濃度為96-98%的硫酸，調節PH為1-3，加入上述順丁橡膠重量的6_8%、氯化石蠟，攪拌反應1-2小時，減壓蒸餾，除去乙醇，得改性橡膠料；
(8)將上述磷酸浸漬復合填料、改性橡膠料混合，攪拌混合3-4分鐘，加入剩余的順丁橡膠，在46-50°C下塑煉2-3分鐘，加入剩余各原料，混煉4-6分鐘，將得到的混煉膠置于兩輥開煉機上，于30-40 0C下補充混煉6-10分鐘，出料，將膠料在室溫下停放20-25小時，送入平板硫化機中，在150-155 °C下進行硫化，即得；
所述的一種低成本順丁橡膠材料的制備方法，所述的混合酸溶液的重量為預處理碳納米管重量的18-20倍。
[0006]本發明的優點是:
本發明首先對碳納米管進行羧酸化處理，然后與端羥基聚丁二烯反應，可增強膠料的強度，這是由于碳納米管表面的羧基和端羥基聚丁二烯中的羥基反應，使碳納米管表面與端羥基聚丁二烯分子鏈通過共價鍵相連，從而提高了其在基體中的分散性，并增強了其與橡膠基體的粘合力，使其在橡膠基體中表現出更好的補強效果；
然后將端羥基聚丁二烯處理后的羧酸碳納米管與氧化硼混合，用磷酸浸漬復合填料，磷酸熱解生成的產物P4010是磷氧玻璃結構，在熔體中引入B203，可以形成[BP04]結構單元，使玻璃結構由鏈狀轉變為架狀，這些架狀結構相互交聯，加強了網絡結構，增強與基體的結合強度，能夠在基體表面覆蓋一層涂層，更加有效地覆蓋表面孔洞，封閉表面活性點，有效阻止氧化性氣體通過微孔或裂紋進入基體內部，有效的提高了成品的機械強度以及抗氧化性能；
本發明加入的尾砂、焦油渣等原料，有效的降低了成本，起到了廢物重新利用的效果。
【具體實施方式】
[0007]—種低成本順丁橡膠材料，它是由下述重量份的原料組成的:
尾砂7、焦油渣2、碳納米管30、端羥基聚丁二烯50、n甲基吡咯烷酮200、氧化硼5、順丁橡膠160、雙咪唑烷基脲0.7、防老劑6882、硫磺1.3、羥基乙叉二膦酸2、氯化石蠟10、吡啶硫酮鋅0.7、聚丙烯酸丁酯4、鉬酸銨I。
[0008]—種所述的低成本順丁橡膠材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述尾砂磨成細粉，送入到lOmol/Ι的氫氧化鈉溶液中浸泡I小時，出料，水洗3次，與鉬酸銨混合，攪拌均勻；
(2)將上述碳納米管與上述步驟(I)得到的混合料混合，置于混合料重量40倍、質量分數為0.3%的過氧化氫水溶液中，超聲分散30分鐘，在75°C下保溫100分鐘，過濾、真空干燥，得預處理碳納米管；
(3)取體積比為3:1的硫酸、硝酸溶液混合，攪拌均勻，所述的硫酸濃度為70%、硝酸濃度為 80%;
(4)將上述得到的預處理碳納米管加入到上述混合酸溶液中，在50°C下超聲100分鐘，減壓過濾，將得到的碳納米管用去離子水反復洗滌至濾液為中性，放入76°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳納米管；
(5)將上述酸化碳納米管、吡啶硫酮鋅、端羥基聚丁二烯混合，磁力攪拌2分鐘，加入到上述η甲基吡咯烷酮中，超聲10分鐘，抽濾，將濾餅在100°C下干燥20分鐘，得羥基改性酸化碳納米管；
(6)將上述羥基改性酸化碳納米管與氧化硼混合，球磨均勻;送入到濃度為10%的磷酸溶液中，在150 °C下恒溫浸漬120分鐘，出料，干燥，送入反應釜內，在氮氣保護下，400 0C下熱處理100分鐘，得磷酸浸漬復合填料；
(7)將上述聚丙烯酸丁酯、焦油渣混合，攪拌均勻，加入到混合料重量3倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入羥基乙叉二膦酸，送入70°C的水浴中，保溫攪拌10分鐘，出料，滴加濃度為96%的硫酸，調節PH為I，加入上述順丁橡膠重量的6%、氯化石蠟，攪拌反應I小時，減壓蒸餾，除去乙醇，得改性橡膠料；
(8)將上述磷酸浸漬復合填料、改性橡膠料混合，攪拌混合3分鐘，加入剩余的順丁橡膠，在46 °C下塑煉2分鐘，加入剩余各原料，混煉4分鐘，將得到的混煉膠置于兩輥開煉機上，于30 0C下補充混煉6分鐘，出料，將膠料在室溫下停放20小時，送入平板硫化機中，在150°C下進行硫化，即得；
所述的一種低成本順丁橡膠材料的制備方法，所述的混合酸溶液的重量為預處理碳納米管重量的18倍。
[0009]拉斷強度(MPa):18.9;
定伸模量 100%(MPa):2.4；
門尼粘度:64;
70 0C X 70h熱空氣老化試驗:
扯斷強度降低率:4.3%、斷裂伸長率降低率:8.3%。
【主權項】
1.一種低成本順丁橡膠材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的； 尾砂7-10、焦油渣2-3、碳納米管30-40、端羥基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、順丁橡膠160-200、雙咪唑烷基脲0.7-2、防老劑6882-3、硫磺1.3-2、羥基乙叉二膦酸2-4、氯化石蠟10-14、吡啶硫酮鋅0.7-1、聚丙烯酸丁酯4-5、鉬酸銨1_2。2.—種如權利要求1所述的低成本順丁橡膠材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將上述尾砂磨成細粉，送入到10-13mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡1-2小時，出料，水洗3-4次，與鉬酸銨混合，攪拌均勻； (2)將上述碳納米管與上述步驟(I)得到的混合料混合，置于混合料重量40-50倍、質量分數為0.3-0.5%的過氧化氫水溶液中，超聲分散30-40分鐘，在75-80°C下保溫100-120分鐘，過濾、真空干燥，得預處理碳納米管； (3)取體積比為3-4:1的硫酸、硝酸溶液混合，攪拌均勻，所述的硫酸濃度為70-75%、硝酸濃度為80-85%; (4)將上述得到的預處理碳納米管加入到上述混合酸溶液中，在50-60°C下超聲100-110分鐘，減壓過濾，將得到的碳納米管用去離子水反復洗滌至濾液為中性，放入76-80°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳納米管； (5)將上述酸化碳納米管、吡啶硫酮鋅、端羥基聚丁二烯混合，磁力攪拌2-3分鐘，加入到上述η-甲基吡咯烷酮中，超聲10-16分鐘，抽濾，將濾餅在100-105°C下干燥20-30分鐘，得羥基改性酸化碳納米管； (6)將上述羥基改性酸化碳納米管與氧化硼混合，球磨均勻；送入到濃度為10-15%的磷酸溶液中，在150-160 °C下恒溫浸漬120-130分鐘，出料，干燥，送入反應釜內，在氮氣保護下，400-450°C下熱處理100-120分鐘，得磷酸浸漬復合填料； (7)將上述聚丙烯酸丁酯、焦油渣混合，攪拌均勻，加入到混合料重量3-5倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入羥基乙叉二膦酸，送入70-80°C的水浴中，保溫攪拌10-18分鐘，出料，滴加濃度為96-98 %的硫酸，調節PH為1-3，加入上述順丁橡膠重量的6_8 %、氯化石蠟，攪拌反應1-2小時，減壓蒸餾，除去乙醇，得改性橡膠料； (8)將上述磷酸浸漬復合填料、改性橡膠料混合，攪拌混合3-4分鐘，加入剩余的順丁橡膠，在46-50°C下塑煉2-3分鐘，加入剩余各原料，混煉4-6分鐘，將得到的混煉膠置于兩輥開煉機上，于30-40 0C下補充混煉6-10分鐘，出料，將膠料在室溫下停放20-25小時，送入平板硫化機中，在150-155 °C下進行硫化，即得。3.根據權利要求2所述的一種低成本順丁橡膠材料的制備方法，其特征在于，所述的混合酸溶液的重量為預處理碳納米管重量的18-20倍。
【專利摘要】本發明公開了一種低成本順丁橡膠材料，它是由下述重量份的原料組成的：尾砂7-10、焦油渣2-3、碳納米管30-40、端羥基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、順丁橡膠160-200、雙咪唑烷基脲0.7-2、防老劑6882-3、硫磺1.3-2、羥基乙叉二膦酸2-4、氯化石蠟10-14、吡啶硫酮鋅0.7-1、聚丙烯酸丁酯4-5、鉬酸銨1-2。本發明加入的尾砂、焦油渣等原料，有效的降低了成本，起到了廢物重新利用的效果。
【IPC分類】C08K3/38, C08K9/04, C08K11/00, C08K13/08, C08L91/06, C08L9/00, C08K9/02, C08K7/24, C08L33/08
【公開號】CN105566695
【申請號】CN201510941961
【發明人】高芳
【申請人】合肥杰明新材料科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月16日