一種用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在聚苯乙烯樹脂的芳環和酸性官能團之間引入拉電子基團一 CH2C1， 通過提高聚苯乙烯樹脂催化劑的熱穩定性，從而制備適用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯 乙烯樹脂催化劑。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車擁有量的增加，汽車尾氣對環境造成的污染日趨嚴重。為了保護環境， 我國制定了新的汽車排放標準和最新的清潔汽油標準，對車用汽油的質量提出了更高的要 求。車用汽油的發展趨勢是無鉛、高辛烷值、低蒸汽壓、低烯烴和高含氧量。催化裂化汽油是 車用汽油的重要來源之一，對車用汽油的質量有著直接的影響，特別是對烯烴含量的影響 最大。為了改變汽油的燃燒效率，需向汽油中加入汽油添加劑。目前國內普遍采用的是甲 基叔丁基醚（MTBE)等醚類添加劑，但是近年來由于MTBE產生二次污染的報道不斷出現，起 始原料甲醇有毒，且由于其自身蒸汽壓高、容易揮發，一些國家已限制使用。因此，尋求MTBE 的替代品，實現汽油添加劑的多樣化，以滿足汽油升級換代的需要十分迫切。
[0003] 同MTBE比較，乙基叔丁基醚（ETBE)更具有優越性，主要體現在：①辛烷值（111) 高于MTBE(109);②雷德蒸汽壓（27. 6MPa)低于MTBE(5. 2MPa);③含氧量（15. 7% )低于 MTBE(18. 2%);④沸點（71.7°C)高于MTBE(55. 0°C)，既可以減少發動機內的氣阻，又可降 低蒸發損失；⑤生產原料之一的乙醇可以通過生物發酵手段獲得，發展ETBE生產，可一舉 兩得地促進生化工程的發展；⑥特別是在水中的溶解度只有MTBE的1/4。因此，ETBE是一 種更為優良的汽油添加劑，成為MTBE換代產品的首選。
[0004] 目前，國外ETBE合成技術比較成熟，在西歐和北美一些國家已經實現了小規模工 業化生產，所用催化劑以陽離子交換樹脂為主，主要品種為大孔磺酸型離子交換樹脂。國外 大多米用厶11^61'15^1：-15(厶-15)、厶1]^)61'15^1：-35(厶-35)、1^?^1:;[1:1(2631、1^5^1'1(2631 型等。 國內則主要采用我國自行開發的D-72、S-54、D005、QRE型樹脂催化劑等，這些樹脂都是二 乙烯苯交聯的聚苯乙烯聚合物。
[0005] 與均相催化劑相比，樹脂催化劑的優點是活性高，易與產品分離，對設備腐蝕性較 小，選擇性較高等。不足之處則主要體現在：①樹脂催化劑穩定性較差，升高溫度（大于 373. 15K)時，磺酸基團易脫落，造成催化劑失活，且不能再生，腐蝕設備并污染產品；②隨 著溫度的升高，樹脂催化劑選擇性變差，齊聚副反應增加，副產物增多；③工業上為了提高 烯烴轉化率，抑制副反應，往往采用較高的醇烯比，從而導致需要較高的能耗來實現反應物 的循環使用。因此，樹脂催化劑的改性已成為該領域一個重要的研究方向。
[0006] 對樹脂催化劑改性的主要目的是提高其熱穩定性。研究表明，影響聚苯乙烯系陽 離子交換樹脂熱穩定性的主要因素是磺酸基團和芳環之間的鍵斷裂。為了提高此鍵的穩定 性，目前采用的方法是在苯環上引入一些拉電子的基團，如鹵素、硝基、乙酰基，以及一些金 屬離子等。當然，這些改性方法的成功與否，除了能使樹脂熱穩定性提高外，還應綜合考慮 改性方法對樹脂孔隙率、交換容量，以及催化醚化反應的活性、選擇性等的影響。
【發明內容】
[0007] 本發明就是通過在聚苯乙烯樹脂的芳環和酸性官能團之間引入拉電子基團一 CH2C1，制備一種酸性聚苯乙烯樹脂催化劑。
[0008] 為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種用于合成乙基叔丁基醚的酸 性聚苯乙烯樹脂催化劑的制備方法，包括以下步驟： ⑴制備氯甲基聚苯乙烯樹脂； (2) 制備酸性離子液體； (3) 將氯甲基聚苯乙烯樹脂與酸性離子液體在乙醇溶劑中反應后，經冷卻、過濾、乙醇 洗滌和真空干燥處理，得到酸性聚苯乙烯樹脂催化劑。
[0009] 所述氯甲基聚苯乙烯樹脂的制備包括以下步驟：將質量比1 :3的聚乙烯醇和氯化 鈉中加入去離子水，混合配置成均勻水溶液，然后以體積比3 :1 :1 :6的氯甲基苯乙烯、二乙 烯基苯、苯乙烯和甲苯混合配置成均勻的油相后，加入到配好的水相中，同時加入引發劑， 通氮氣在75°C反應8h，產物經水洗、甲醇洗滌、二氯甲烷索氏提取、乙醇洗滌、真空干燥制 得氯甲基聚苯乙烯樹脂。
[0010] 所述引發劑為偶氮二異丁氰。
[0011] 所述酸性離子液體的制備包括以下步驟：將摩爾比1 :1的咪唑的乙醇溶液與 1，3-丙烷磺內酯在70°C反應12h，經過濾、乙醇洗滌、干燥得到白色產物，白色產物再經去 離子水溶解，與同摩爾量的濃硫酸在60°C下酸化反應12h，產物經乙醚多次洗滌后真空干 燥制得酸性離子液體。
[0012] 所述氯甲基聚苯乙烯樹脂與酸性離子液體的比例為10. 5g :0. 02~0. 08mol。
[0013] 基于帶有乙烯基芐基的聚苯乙烯樹脂能增強酸性官能團和芳環之間的鍵能，提高 樹脂催化劑的熱穩定性，嘗試在氯甲基聚苯乙烯樹脂的氯甲基官能團上引入酸性官能團。 在聚苯乙烯樹脂的芳環和酸性官能團之間引入拉電子基團一CH 2C1，增強磺酸基團和芳環 之間的鍵的穩定性，達到提高催化劑的熱穩定性，更好地催化乙基叔丁基醚的合成。
[0014] 本發明的有益效果：將本發明的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑，應用于乙醇和叔丁醇 的醚化反應，在反應溫度、反應時間等同等反應條件下，不同酸性離子液體加入量制得的不 同的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑使得乙基叔丁基醚的收率在44. 0%~65. 0%范圍內。
【具體實施方式】
[0015] 下面對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護 范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由權利要求書來確定。
[0016] -種用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑采用以下步驟制備： (1)氯甲基聚苯乙烯樹脂的制備 將聚乙烯醇（3. 5g)、氯化鈉（10. 5g)和去離子水（350ml)，混合配置成均勻水溶液，然 后以氯甲基苯乙烯（12ml)、二乙烯基苯（4ml)、苯乙烯（4ml)和甲苯（24ml)混合配置成均 勻的油相后，加入到配好的水相中，同時加入引發劑偶氮二異丁氰（1. 75g)，在通氮氣75°C 的情況下反應8h，產物經水洗、甲醇洗滌、二氯甲烷索氏提取、乙醇洗滌、真空干燥制得氯甲 基聚苯乙烯樹脂； (2) 酸性離子液體的制備 以咪唑（0· lmol)的乙醇（100ml)溶液與1，3_丙烷磺內酯（0· lmol)在70°C下反應 12h，經過濾、乙醇洗滌、干燥得到白色產物。白色產物（0. lmol)再經去離子水溶解，與濃硫 酸（0. lmol)在60°C下反應12h，產物經乙醚多次洗滌后進行真空干燥制得酸性離子液體； (3) 酸性聚苯乙烯樹脂催化劑的制備 將氯甲基聚苯乙烯樹脂10. 5g與不同比例的酸性離子液體（0· 02mol、0· 05mol、 O.OSmol)在乙醇（100ml)溶劑中反應后，經冷卻、過濾、乙醇洗滌和真空干燥處理，得到酸 性聚苯乙烯樹脂催化劑。
[0017] 實施例1 取制備好的氯甲基聚苯乙烯樹脂10. 5g，加入0. 02mol制備好的酸性離子液體，按上述 步驟合成酸性聚苯乙烯樹脂催化劑用于乙基叔丁基醚的合成。與對比例（催化劑為氯甲基 聚苯乙稀樹脂）相比，乙基叔丁基謎的收率提商了 19%。
[0018] 實施例2 取制備好的氯甲基聚苯乙烯樹脂10. 5g，加入0. 05mol制備好的酸性離子液體，按上述 步驟合成酸性聚苯乙烯樹脂催化劑用于乙基叔丁基醚的合成。與對比例（催化劑為氯甲基 聚苯乙烯樹脂）相比，乙基叔丁基醚的收率提高了 27. 5%。
[0019] 實施例3 取制備好的氯甲基聚苯乙烯樹脂10. 5g，加入0. 08mol制備好的酸性離子液體，按上述 步驟合成酸性聚苯乙烯樹脂催化劑用于乙基叔丁基醚的合成。與對比例（催化劑為氯甲基 聚苯乙稀樹脂）相比，乙基叔丁基謎的收率提商了 40%。
[0020] 表1不同催化劑合成乙基叔丁基醚的催化性能對比
以上雖然已結合實施例對本發明的【具體實施方式】進行了詳細的說明，但是需要指出的 是，本發明的保護范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由權利要求書來確定。本領域 技術人員可在不脫離本發明的技術思想和主旨的范圍內對這些實施方式進行適當的變更， 而這些變更后的實施方式顯然也包括在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： ⑴制備氯甲基聚苯乙烯樹脂； (2) 制備酸性離子液體； (3) 將氯甲基聚苯乙烯樹脂與酸性離子液體在乙醇溶劑中反應后，經冷卻、過濾、乙醇 洗滌和真空干燥處理，得到酸性聚苯乙烯樹脂催化劑。2. 根據權利要求1所述的用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑的制備 方法，其特征在于：所述氯甲基聚苯乙烯樹脂的制備包括以下步驟：將質量比1 :3的聚乙烯 醇和氯化鈉中加入去離子水，混合配置成均勻水溶液，然后以體積比3 :1 :1 :6的氯甲基苯 乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯和甲苯混合配置成均勻的油相后，加入到配好的水相中，同時加 入引發劑，通氮氣在75°C反應8h，產物經水洗、甲醇洗滌、二氯甲烷索氏提取、乙醇洗滌、真 空干燥制得氯甲基聚苯乙烯樹脂。3. 根據權利要求2所述的用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑的制備 方法，其特征在于：所述引發劑為偶氮二異丁氰。4. 根據權利要求1所述的用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑的制備 方法，其特征在于：所述酸性離子液體的制備包括以下步驟：將摩爾比1 :1的咪唑的乙醇溶 液與1，3-丙烷磺內酯在70°C反應12h，經過濾、乙醇洗滌、干燥得到白色產物，白色產物再 經去離子水溶解，與同摩爾量的濃硫酸在60°C下酸化反應12h，產物經乙醚多次洗滌后真 空干燥制得酸性離子液體。5. 根據權利要求1所述的用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑的制 備方法，其特征在于：所述氯甲基聚苯乙烯樹脂與酸性離子液體的比例為10. 5g :0. 02~ 0. 08mol。
【專利摘要】本發明公開了一種合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯樹脂催化劑的制備方法，通過在聚苯乙烯樹脂的芳環和酸性官能團之間引入拉電子基團—CH2Cl，制備一系列酸性聚苯乙烯樹脂催化劑，以達到提高聚苯乙烯樹脂催化劑的熱穩定性的目的。將制備的催化劑用于乙基叔丁基醚的催化合成。催化劑體現出了較高的催化活性，乙基叔丁基醚的收率在44.0％～65.0％范圍內。
【IPC分類】C07C43/04, C08F212/14, B01J31/06, C08F8/36, C07C41/09, C08F212/08, C08F212/36
【公開號】CN105566550
【申請號】CN201410539989
【發明人】繆金妹, 許平利, 楊蘇平, 黃賢平, 張敏
【申請人】中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月13日