一種能同時檢測氟離子和二氧化碳的吲哚并咔唑類衍生物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于熒光探針領域，具體涉及一種能同時檢測氟離子和二氧化碳的吲哚并 咔唑類衍生物。
【背景技術】
[0002] 氟離子和二氧化碳在人們的生活中發揮著重要作用。但是，只有含量恰當，它們才 能產生有利的作用。例如，氟離子含量過高或過低均會引起牙齒與骨骼方面的疾病。而在相 對密閉的場所(如冬天的北方房屋、地下室、煤礦和潛水器等），高濃度的二氧化碳會導致人 們頭昏、頭痛甚至死亡。但在蔬菜大棚，二氧化碳含量過低又會導致作物生長困難。因此，開 發氟離子和二氧化碳的檢測器以實時監測并保證它們的濃度在一個合理水平就很重要。
[0003] 在前面的工作中，人們相繼開發了電化學法、紅外光譜法等手段來檢測氟離子和 二氧化碳（Anal · Chem ·，2007，79，7005; Sens · Actuators，A，2005，119，584)。但是，這些檢測 方法靈敏度低、響應時間長、成本高并且需要大型復雜儀器作為支撐，因而實用性不強。為 此，人們一直在尋找新的檢測手段。經過不懈努力，人們發現熒光探針靈敏、便宜、快速并且 簡單，非常適合用來檢測氟離子和二氧化碳(Chem. Commun.，2013，49，8229; Chem. Commun.， 2014,50,320)。基于此，人們陸續開發了大量氟離子和二氧化碳熒光探針。但可惜的是，這 些熒光探針在靈敏度、響應時間以及制備成本等方面還有諸多缺陷，導致其應用受到限制。 因而，開發便宜、高性能的熒光探針就很必要。
【發明內容】
[0004] 針對上述問題，本發明開發了一類新型熒光探針。該類分子僅需簡單的一步反應 即可制備，成本非常低。同時，該類探針檢測靈敏、瞬時響應，這是其他熒光探針較少能達到 的。并且，該類探針可以同時檢測氟離子和二氧化碳，這在熒光探針領域是比較罕見的；
[0005] 本發明提供一類可同時用于氟離子和二氧化碳檢測的吲哚并咔唑類熒光探針化 合物04廣扣2、01?-扣2^冰-扣2。該類分子的結構通式如下 ：.
[0006]
[0007] 其中，Ar為蒽、吡嗪、萘啶、吖啶、苯、萘、吡啶等芳香基團及其衍生基團，R為1-30整 數烷基鏈(直鏈或非直鏈)或三氟甲基等雜烷基鏈；
[0008] 這類分子的具體制備步驟為：
[0009]
[0010] 向一5L的雙口瓶中加入234g吲噪（2mol)、芳基甲醛或烷基甲醛（2mol)和2L乙腈， 體系真空氮氣置換至氮氣環境。氮氣下向瓶中加入75ml HI(45% )(0.4mol)。回流反應14h 后，點板發現反應完全。冷至〇°C，抽濾，用冷乙腈洗，得白色固體。將白色固體加入到一 5L雙 口瓶中，加入2L乙腈，氮氣下加入200g碘。回流反應10h，點板檢測反應完全。旋干濾液，加入 硫代硫酸鈉溶液攪拌20min后，抽濾。濾餅至石油醚中超聲處理，抽濾后，將濾餅置于乙醚中 加熱回流，趁熱抽濾，旋干濾液，可得較純的產物。然后將粗產品柱層析，得到淡黃色的純產 品；
[0011] 在各種陰離子中，該類分子對其他干擾離子基本無響應或者響應很弱，而對氟離 子則有很強的響應。加入氟離子后，該類分子在藍光區的發射峰急劇下降到檢測不到，而在 黃光區則出現新的熒光峰。這種熒光顏色和強度同時變化的分子在熒光探針中是比較少 的。相對于其他分子，這類分子的更大優點在于其加入氟離子后是瞬時響應，而其他分子則 可能需要幾分鐘到幾個小時。最后，該分子的合成極其簡單便宜，使其具有應用潛力。因此， 本發明熒光探針分子在檢測氟離子方面更快更靈敏更便宜；
[0012] 四丁基氟化銨(TBAF)活化后，本發明分子對二氧化碳也有很高的檢測靈敏度，檢 測限能到1*10-6Μ。二氧化碳能將該類分子的原有熒光峰恢復，是檢測氟離子的反過程，其熒 光變化也非常劇烈；
[0013] 本發明分子能同時檢測氟離子和二氧化碳，簡化了檢測儀器的結構，具有較好的 應用潛力，可在水污染、飲用水、大氣等檢測領域廣泛應用。
【附圖說明】
[0014] 圖1:DP_ICZ分子結構；
[0015]圖2:在DP-ICZ乙腈溶液（1毫摩爾每升）中加入10倍量的四丁基銨鹽(氟，氯，溴， 碘，硫酸氫根，高氯酸根)后，其熒光光譜變化(激發波長為365納米）；
[0016] 圖3:在DP-ICZ乙腈溶液（1毫摩爾每升）中加入10倍量的四丁基銨鹽(氟，氯，溴， 碘，硫酸氫根，高氯酸根）后，不同離子帶來的熒光強度變化對比（I/I Q=變化后的熒光強 度/初始熒光強度）；
[0017] 圖4:在DP-ICZ乙腈溶液（1毫摩爾每升）中加入不同量的四丁基氟化銨(0.5,1.0， 1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0，10.0 倍量)后，化合物熒光光譜的變化； [0018]圖5:在DP-ICZ乙腈溶液（1毫摩爾每升）中加入4倍量的四丁基氟化銨后，再通入不 同量的二氧化碳(Ο · lml，Ο · 2ml，Ο · 3ml，Ο · 4ml，Ο · 6ml，1 · Oml，1 · 5ml，2ml，3ml，4ml，6ml， l〇ml)，其熒光光譜變化。
【具體實施方式】
[0019]實施例1:化合物DP-ICZ的合成
[0020]
[0021]向一 5L雙口瓶中加入234g吲哚、210g苯甲醛和2L乙腈，體系真空氮氣置換至氮氣 環境。氮氣下向瓶中加入75ml町（45%)。回流反應141!后，點板發現反應完全。冷至0°(：，抽 濾，用冷乙腈洗，得白色固體。將這個白色固體加入至一5L雙口瓶中，加入2L乙腈，氮氣下加 入200g碘。回流反應10h，點板檢測反應完全。旋干濾液，加入硫代硫酸鈉溶液攪拌20min后， 抽濾。濾餅至石油醚中超聲處理，抽濾后，將濾餅置于乙醚中加熱回流，趁熱抽濾，旋干濾 液，可得較純的產物。然后用二氯甲烷:石油醚=10:1的溶劑為洗脫劑、200-300目硅膠為柱 體柱層析，得到淡黃色的純產物。產率60 %。核磁氫譜(500MHz，DMS〇-d6): 6.81 (2H，t，ArH)， 7.05(2H，d，ArH)，7.24(2H，t，ArH)，7.44(2H，d，ArH)，7.65-7.60(10H，m，ArH)，10.53(2H，s， NH)。質譜:408.10(理論:408.16)。
[0022] 實施例2:化合物DN-ICZ的合成
[0023]
[0024] 化合物DN-ICZ的合成和化合物DP-ICZ類似。但由于化合物DN-ICZ的溶解性要好很 多，所以化合物DN-ICZ的后處理不一樣。在用硫代硫酸鈉溶液處理后，用二氯甲烷萃取。然 后旋蒸除去二氯甲烷，得到的固體在乙醚中重結晶即可得到微黃色化合物DN-ICZ。然后用 二氯甲烷:石油醚=10:1的溶劑為洗脫劑、200-300目硅膠為柱體柱層析，得到淡黃色的純 產物。產率：70%。核磁氫譜（300MHz，CDCl 3，S):8.89(s，2H;-NH)，6.57-8.17(m，22H ;ArH)。 質譜:508.33(理論:508.19)。
[0025]實施例3:化合物DP-ICZ對不同陰離子的響應實驗
[0026] 在7個10ml容量瓶中分別加入4.0811^(0.01_〇1)的0?-102，然后分別配制成101111 的DP-ICZ乙腈溶液。向其中六個瓶中加入四丁基銨鹽（F-，Cl-，Br-，I-，HS〇4-和Cl〇4-) (Ο. Olmmol，10倍量），觀察瓶中顏色和熒光變化。結果顯示，除F外，其他離子不能帶來DP-ICZ溶液顏色和熒光的變化。而氟離子加入后，DP-ICZ溶液立即從幾乎無色變為棕黃色，而 熒光則從強烈的藍色變為暗淡的黃色，變化非常明顯。進一步測試7瓶溶液的吸收光譜和發 射光譜。結果發現，其他離子基本不對DP-ICZ的光譜產生影響，而氟離子的加入則導致其原 有的450nm熒光峰急劇下降到消失，而在562nm黃光區則出現一個新峰，其強度相比之前有 很大降低，詳見附圖2。由此，我們對比了DP-ICZ對不同離子的響應，詳見附圖3。結果顯示， DP-ICZ對氟離子有高度靈敏的響應，對其他離子有強大的抗干擾能力。
[0027]實施例4:化合物DP-ICZ對不同氟離子含量的響應實驗
[0028] 分別配制ImM的DP-ICZ乙腈溶液和10mM的四丁基氟化銨(TBAF)乙腈溶液。接著分 別向14個5ml瓶中加入lmlDP-ICZ溶液，然后分別向這些瓶中加入0 · 05ml，0 · 10ml，0 · 15ml， 0·20ml，0·25ml，0·30ml，0·35ml，0·40ml，0·50ml，0·60ml，0·70ml，0·80ml，1·OOmlTBAF溶 液。分別測試每個瓶中的吸收光譜和發射光譜，結果如附圖4。可以看出，隨著TBAF含量的增 加，450nm處的熒光強度急劇降低至消失，而562nm處的熒光則先增強后減弱，但總體效果是 熒光強度逐漸降低。計算得到0?-102對氟離子的檢測限為1.5以1(60(^111，0.61^1/ 1)，滿足 美國衛生部對氟離子的檢測范圍要求。
[0029]實施例5:化合物DP-ICZ對不同含量二氧化碳的響應實驗
[0030] 配制10ml ImM的DP-ICZ乙腈溶液，然后加入4倍量的TBAF，混合均勻。接著向瓶中 通入二氧化碳，觀察溶液熒光隨著二氧化碳含量的增加（0.1ml，0.2ml，0.3ml，0.4ml， 0.6ml，1.0ml，1.5ml，2ml，3ml，4ml，6ml，10ml)的變化，結果如附圖5所示。可以看出，隨著二 氧化碳的加入，562nm處的熒光逐漸消失，而450nm處的熒光逐漸增強，表明DP-ICZ分子結構 的恢復。通過熒光強度的變化，我們能傳感不同含量的二氧化碳，實現熒光探針的功能。 [0031]以上詳細描述了本發明的較佳實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創 造性勞動就可以根據本發明的構思做出諸多修改和變化。凡本技術領域中技術人員依本發 明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的實驗與技術 方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種能同時檢測氣離子和二氧化碳的嗎I噪并巧挫類衍生物，其特征在于，其分子結 構通式如下：其中，Ar為蔥、化嗦、糞晚、叮晚、苯、糞、化晚等芳香基團及其衍生基團，R為1-30整數的 烷基鏈(直鏈或非直鏈)或Ξ氣甲基等雜烷基鏈。2. 根據權利要求1所述，該類分子對氣離子有很高的選擇性和檢測靈敏度，其檢測限為 0.6mg L-1。3. 根據權利要求1所述，在加入TBAF活化后，該類分子對二氧化碳的檢測限達1*10-6Μ。
【專利摘要】本發明提供了一種能同時檢測氟離子和二氧化碳的熒光探針分子。該類分子是以吲哚[3,2-b]咔唑為骨架，以苯基等芳香類基團或正己基等烷基類基團為取代基構建的。這類分子制備提純簡單、產率高、價格便宜。同時，該類分子對氟離子有很高的選擇性和檢測靈敏度，瞬時響應，檢測限達0.6mg？L-1。在加入TBAF活化后，該類分子對二氧化碳也有很好的檢測性能，其檢測限達1*10-6M。本發明分子能同時檢測氟離子和二氧化碳，簡化了檢測儀器的結構，具有較好的應用前景，可以在水污染、飲用水、大氣等檢測領域廣泛應用。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06, C07D487/04
【公開號】CN105566331
【申請號】CN201610051388
【發明人】陳善勇, 姜山, 于泓, 李璐, 金容
【申請人】重慶文理學院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月26日