氟代碳酸乙烯酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]氟代碳酸乙烯酯是主要的鋰離子電池電解液添加劑，形成SEI膜的性能更好，形成精密結構層而且不增加阻抗，能阻止電解液進一步分解，并且具有阻燃作用，電池循環壽命得到提高同時安全性能顯著增加。目前業內采用的方法有將氯代碳酸乙烯酯與氟化鉀混合并使其發生反應，獲得氟代碳酸乙烯酯，收率為70% ;用酮、腈、砜類化合物作為溶劑，反應收率為70% ;以相轉移催化劑冠醚或聚乙二醇為催化劑，在無溶劑條件下以氯代碳酸乙烯酯和氟化鈉反應，反應收率50%。還有其他專利以過量堿金屬氟化物作為氟化試劑、在非質子溶劑中加熱反應，然后通過過濾、萃取等后處理，最后精餾獲得產物的研究，其區別主要是氟源、反應溫度和反應溶劑方面。
[0003]但是諸如以上的合成路線需要以氯代碳酸乙烯酯進行鹵素原子的交換，將產生大量的固體廢渣(主要成分是生成的堿金屬氯化物、過量的堿金屬氟化物和有機物聚合殘渣)，而生產氯代碳酸乙烯酯本身也是通過碳酸乙烯酯的氯代反應，以氯化試劑的不同而產生大量的酸性氣體。此工藝原子利用率低下，原料昂貴，與綠色化學的要求相距甚遠。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是提供一種能夠避免產生大量酸性氣體、固體廢渣，且具有較高的原子利用率的氟代碳酸乙烯酯的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發明采用一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，使用人工合成氧載體或無機鹽作為催化劑，以氟乙烯作為氟源，在3(T400°C，0.l~10MPa壓力下催化氟乙烯與二氧化碳和氧氣發生反應，得到氟代碳酸乙烯酯，其氟代碳酸乙烯酯為4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮。
[0006]優選的，人工合成氧載體為希夫堿配合物。
[0007]優選的，其希夫堿配合物為第四周期金屬元素離子的希夫堿配合物。
[0008]優選的，其無機鹽為銅鹽、鐵鹽或是銅鹽和鐵鹽的混合物。
[0009]優選的，上述氟乙烯是指1-氟代乙烯。
[0010]優選的，其希夫堿配合物反應前需平鋪于特制不銹鋼架中，置于密閉箱中，通入高純氧氣，加熱加壓使其完成吸附活化。
[0011]本發明的有益效果:不以氯代碳酸乙烯酯進行鹵素原子的交換，避免產生大量的固體廢渣，避免產生酸性氣體，原子利用率高，相比堿金屬氟化物對儲存環境和反應條件的極高要求(無水)，本反應使用壓力容器儲存較易壓縮的氣體，對儲存環境和物料輸送的要求不高，符合綠色化學的要求。
【具體實施方式】
[0012]下面結合實施例對本發明做進一步說明。
[0013]實施例1
氟代碳酸乙烯酯的制備
選取新制的干燥的希夫堿二氧化錳配合物，平鋪于特制不銹鋼架中，置于密閉箱中，通入高純氧氣，加熱使吸附活化。5L不銹鋼高壓釜中，加入活化的希夫堿配合物400g(含氧量約10%)，加入干冰242g，關閉高壓釜。從底部以50ML/分的速度緩慢通入氟乙烯氣體。逐步升高反應釜溫度，控制溫度45飛(TC，壓力緩慢上升到0.SMPa0記重通入46g氟乙烯后關閉通氣閥。控制壓力彡1.5MPa，緩慢升高溫度到80°C，保溫反應。當壓力持續下降時，逐漸抬高溫度到10(TC，使反應充分。然后降溫到室溫，排除尾氣。充分泄壓后打開反應釜，加入250g碳酸二甲酯充分攪拌，并過濾，用250g碳酸二甲酯洗滌濾餅，濾餅洗滌烘干后可再次活化使用。合并濾液，進行減壓精餾等后處理，得到73.6g氟代碳酸乙烯酯，GC含量99.91%，收率69.4%。
[0014]實施例2
選取回收并活化的希夫堿二氧化錳配合物400g加入5L不銹鋼高壓釜中加入干冰242g，關閉高壓釜。從底部以50ML/分的速度緩慢通入氟乙烯氣體。逐步升高反應釜溫度，控制溫度45飛(TC，壓力緩慢上升到0.8MPa。記重通入46g氟乙烯后關閉通氣閥。控制壓力彡1.5MPa，緩慢升高溫度到80°C，保溫反應。當壓力持續下降時，逐漸抬高溫度到100°C，使反應充分。然后降溫到室溫，排除尾氣。充分泄壓后打開反應釜，加入250g碳酸二甲酯充分攪拌，并過濾，用250g碳酸二甲酯洗滌濾餅，濾餅洗滌烘干后可再次活化使用。合并濾液，進行減壓精餾等后處理，得到68.6g氟代碳酸乙烯酯，GC含量99.90%,收率64.7%。
[0015]實施例3
5L不銹鋼高壓釜中，加入環丁砜lOOOg，加入2g硫酸亞鐵，加入242g干冰，關閉高壓釜，通入40g純氧，開啟攪拌。從底部以50ML/分的速度緩慢通入氟乙烯氣體。逐步升高反應釜溫度，控制溫度45飛(TC，壓力緩慢上升彡0.SMPa。記重通入46g氟乙烯后關閉通氣閥。控制壓力彡1.5MPa，緩慢升高溫度到90°C，保溫反應。當壓力持續下降時，逐漸抬高溫度到110°C，使反應充分。然后降溫到室溫，排除尾氣。充分泄壓后打開反應釜，過濾，濾液進行減壓精餾等后處理，得到79.1g氟代碳酸乙烯酯，GC含量99.88%，收率74.6%。
[0016]實施例4
5L不銹鋼高壓爸中，加入碳酸二乙酯100g,加入4g硫酸亞鐵,2g碳酸銅,加入242g干冰，關閉高壓釜，通入SOg純氧，開啟攪拌。從底部以50ML/分的速度緩慢通入氟乙烯氣體。逐步升高反應釜溫度，控制溫度45飛(TC，壓力緩慢上升彡0.SMPa0記重通入46g氟乙烯后關閉通氣閥。控制壓力彡2.010^，緩慢升高溫度到901:，保溫反應。當壓力持續下降時，逐漸抬高溫度到130°C，使反應充分。然后降溫到室溫，排除尾氣。充分泄壓后打開反應釜，過濾，濾液進行減壓精餾等后處理，得到84.2g氟代碳酸乙烯酯，GC含量99.93%，收率79.4%。
[0017]以上所述僅為本發明的實施例，僅作為實施方式的描述，并非因此限制本發明的專利范圍，在不脫離本發明構思思想的前提下，本領域工程技術人員對本發明技術方案作出的各種變形和改進，或利用本發明說明書內容所作的等效的變換，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
【主權項】
1.氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于使用人工合成氧載體或無機鹽作為催化劑，以氟乙烯作為氟源，在3(T400°C，0.l~10MPa壓力下催化氟乙烯與二氧化碳和氧氣發生反應，得到氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯為4-氟-1，3- 二氧戊環-2-酮。2.根據權利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述人工合成氧載體為希夫堿配合物。3.根據權利要求2所述的希夫堿配合物為第四周期金屬元素離子的希夫堿配合物。4.根據權利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述無機鹽為銅鹽、鐵鹽或是銅鹽和鐵鹽的混合物。5.根據權利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述氟乙烯是指1-氟代乙烯。6.根據權利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述希夫堿配合物反應前需平鋪于特制不銹鋼架上，置于密閉箱中，通入高純氧氣，加熱加壓使其完成吸附活化。
【專利摘要】本發明氟代碳酸乙烯酯的制備方法，使用人工合成氧載體或無機鹽作為催化劑，以氟乙烯作為氟源，在30~400℃，0.1~10MPa壓力下催化氟乙烯與二氧化碳和氧氣發生反應，得到氟代碳酸乙烯酯，其氟代碳酸乙烯酯為4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮。不以氯代碳酸乙烯酯進行鹵素原子的交換，避免產生大量的固體廢渣，避免產生酸性氣體，原子利用率高，相比堿金屬氟化物對儲存環境和反應條件的極高要求（無水），本反應使用壓力容器儲存較易壓縮的氣體，對儲存環境和物料輸送的要求不高，符合綠色化學的要求。
【IPC分類】C07D317/42
【公開號】CN105566280
【申請號】CN201410617049
【發明人】顧乃剛, 汪許誠, 王小龍
【申請人】蘇州華一新能源科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年11月6日