一種用于顏料抗氧化劑的哌啶類化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于顏料抗氧化劑的哌啶類化合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著信息技術和數碼技術的高速發展，打印類材料的應用迅速滲透到每個領域， 日益擴大的市場容量和高技術附加值帶來的高利潤率必然會吸引跨國公司投入大量技術 和財力從事新型打印類材料的研發和生產，一些跨國公司生產的彩色打印材料刷新了傳統 的打印材料，色彩鮮艷、還原性真實的打印材料越來越受到千家萬戶的喜愛。隨著中國經濟 的高速發展，我國人民的生活水平不斷提高，隨之而來的是打印類材料需求的日益劇增，國 內許多廠家不惜投入財力物力開發與生產各類新型打印類材料，但由于受技術和原材料的 影響，國內目前打印材料、尤其是彩色打印材料，在色彩還原性和色彩穩定性上略顯遜色， 原因是對各類色彩的顏料和染料的抗氧化方面還存在技術缺陷。
[0003] 二苯甲酮類化合物是目前生產量最大，使用范圍最廣泛的一類抗氧化劑。其作用 機理一般認為是在其結構中的活潑氫和羰基氧之間通過分子內的氫鍵作用形成一個螯合 的六元環，當其吸收紫外線的能量后，分子發生熱振動使這種氫鍵被破壞，螯合環被打開， 這樣就把有害的紫外線能量變為無害的熱量然后再釋放出去，從而對顏料或染料的高分子 材料起到保護的作用。中國專利CN103665677A公開了一種含有2-羥基-4-正辛氧基二苯 甲酮為抗氧化劑的合成樹脂高壓軟管，制得的合成樹脂高壓軟管具有優良的耐化學藥品、 耐有機溶劑性能、耐老化性能。然而將二苯甲酮類化合物運用于打印材料中，對于光的穩定 性方面依然不足。
【發明內容】
[0004] 本發明為解決現有技術中的上述問題提出的。
[0005] 本發明提供了一種用于光穩定性好的哌啶類抗氧化劑的化合物。
[0006] 本發明還提供了上述化合物的制備方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0008] 本發明的第一個方面是提供一種用于顏料抗氧化劑的哌啶類化合物，該化合物符 合以下通式（I):
[0009]
[0010] 其中，Rp R2、R3、R4、R5、R6、R 7、Rs、R9、Ri。為 Η 或 C 1 1()烷基。
[0011] 優選地，所述&、R2、R3、R4、R 9、&。為C i i。烷基，所述R 5、R6、R7、馬為H。更優選地， 所述&、R 2、R3、R4為甲基，所述R 9、&。為乙基。
[0012] 本發明的第二個方面是提供上述哌啶類化合物的制備方法，是將式（II)化合物 與式（III)化合物進行化學反應。
[0013]
[0014] 其中，&、R2、R3、R4、R5、R 6、R7、Rs、R9、&。為 Η 或 C 1 1()烷基。
[0015] 優選地，所述&、R2、R3、R4、R 9、&。為C i i。烷基，所述R 5、R6、R7、馬為Η。更優選地， 所述&、R 2、R3、R4為甲基，所述R 9、&。為乙基。
[0016] 優選地，所述式（II)化合物和式（III)化合物在體積比1 : 1的乙醇和乙酸乙酯 混合溶劑中反應。
[0017] 在本發明一個較佳實施例中，所述化學反應是在氫氧化鈉和溴化鉀的存在下、在 惰性氣體保護下進行，反應溫度為50°C _80°C，優選為50°C _60°C，反應時間為3-8小時，優 選為3-4小時。
[0018] 所述化學反應結束后冷卻降溫至0°C -15°C，靜置至少2小時，過濾得到沉淀物，將 該沉淀物減壓干燥，得到上述式（I)的抗氧化劑。
[0019] 當所述^心為甲基"^^馬為札尺^'為乙基時肩式⑴化合物為 4_丙二酸二乙酯氧基_2, 2, 6, 6-四甲基哌啶，所述化學反應中氫氧化鈉和溴化鉀的重量配 比為（5-10) : (1-3)。
[0020] 優選地，所述化學反應中各反應成分的重量含量為：
[0021] 式（II)化合物 50-100 份，
[0022] 式（III)化合物 50-100 份，
[0023] 氫氧化鈉5-10份，
[0024] 溴化鉀1-3份，
[0025] 乙醇和乙酸乙酯混合溶劑200-400份。
[0026] 本發明提供的一種哌啶類化合物，是一種用于顏料或染料中的抗氧化劑，作為反 應中間體，主要應用于打印紙的紙漿、涂料合成、高分子材料合成、各類高分子薄膜的合成， 由于直接參與化學反應，生成的產品在對顏料或染料具有超強的吸附和屏蔽紫外線功能， 在抗氧化性、光穩定性方面具有優良的效果。
【具體實施方式】
[0027] 下面通過具體實施例對本發明進行詳細和具體的介紹，以使更好的理解本發明， 但是下述實施例并不限制本發明范圍。
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例提供一種用于顏料中的抗氧化劑4-丙二酸二乙酯氧基-2, 2, 6, 6-四甲 基哌啶，其制備方法包括如下步驟：將50重量份溴代丙二酸二乙酯加到200重量份的1:1 乙醇和乙酸乙酯混合溶劑中，在四口燒瓶中加入100重量份2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇和200 重量份的1:1乙醇和乙酸乙酯混合溶劑，再加入5重量份氫氧化鈉和3重量份溴化鉀，緩慢 通入氮氣，攪拌速度150轉/分下攪拌，在60°C反應溫度下，將含有溴代丙二酸二乙酯的乙 醇乙酸乙酯混合溶劑滴加到四口燒瓶中，在30分鐘內滴加完畢，再回流反應4小時，反應結 束后用冰水冷卻降溫至5°C，靜置2小時，過濾得到沉淀物，將沉淀物再減壓干燥，得到4-丙 二酸二乙酯氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶。
[0030] 實施例2
[0031] 本實施例提供一種用于顏料中的抗氧化劑4-丙二酸二乙酯氧基-2, 2, 6, 6-四甲 基哌啶，其制備方法包括如下步驟：將100重量份溴代丙二酸二乙酯加到200重量份的1:1 乙醇和乙酸乙酯混合溶劑中，在四口燒瓶中加入50重量份2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇和200 重量份的1:1乙醇和乙酸乙酯混合溶劑，再加入10重量份氫氧化鈉和1重量份溴化鉀，緩 慢通入氮氣，攪拌速度170轉/分下攪拌，在50°C反應溫度下，將含有溴代丙二酸二乙酯的 乙醇乙酸乙酯混合溶劑滴加到四口燒瓶中，在60分鐘內滴加完畢，再回流反應3小時，反應 結束后用冰水冷卻降溫至10°C，靜置2小時，過濾得到沉淀物，將沉淀物再減壓干燥，得到 4_丙二酸二乙酯氧基_2, 2, 6, 6-四甲基哌啶。
[0032] 實施例3
[0033] 本實施例提供一種用于顏料中的抗氧化劑4-丙二酸二乙酯氧基-2, 2, 6, 6-四甲 基哌啶，其制備方法包括如下步驟：將75重量份溴代丙二酸二乙酯加到200重量份的1:1 乙醇和乙酸乙酯混合溶劑中，在四口燒瓶中加入75重量份2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇和200 重量份的1:1乙醇和乙酸乙酯混合溶劑，再加入7. 5重量份氫氧化鈉和3重量份溴化鉀，緩 慢通入氮氣，攪拌速度160轉/分下攪拌，在55°C反應溫度下，將含有溴代丙二酸二乙酯的 乙醇乙酸乙酯混合溶劑滴加到四口燒瓶中，在45分鐘內滴加完畢，再回流反應3. 5小時，反 應結束后用冰水冷卻降溫至8°C，靜置2小時，過濾得到沉淀物，將沉淀物再減壓干燥，得到 4_丙二酸二乙酯氧基_2, 2, 6, 6-四甲基哌啶。
[0034] 應用實施例4
[0035] 加入1%。本發明的4-丙二酸二乙酯氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶到打印紙紙漿后生 產的打印紙測定標準普級，與對比組加入1%。的2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮抗氧化劑 后生產的打印紙做對比試驗，測定二者對色彩的保護性能的差異，測試結構如表1。
[0036] 表1本發明抗氧化劑與2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮打印紙的對比測試
[0037]
[0038] 表中，（1)氣弧燈氣燈功率：1. 8kw，波長：290nm~800nm，福照度：290nm~800nm， 波長之間的平均輻照度為550W/m2,光源與被測物距離1米，照射時間為56小時。
[0039] 上述打印測試條件：
[0040] 打印機：Epson Stylus Photo R2880、油溶性染料打印；
[0041] 測試方法：按照國家標準GB/T17974-2000的方法；
[0042] 級譜測試設備：彩色反射式密度儀PRB03-36921。
[0043] 從表1的測試結果可以看出，本發明的4-丙二酸二乙酯氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶對染料有非常好的保護作用，達到預期的效果。
[0044] 以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限 制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和 替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。
【主權項】
1. 一種用于顏料抗氧化劑的贓晚類化合物，其特征在于，該化合物符合W下通式（I):其中，Ri、1?2、R3、尺4、Rs、Re、咕、Rs、Rg、Ri。為 Η 或 C 1 1。烷基。2. 根據權利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R 1、R2、Rs、R4、馬、Ri。為C 1 1。烷基， 所述Rs、Re、咕、Rs為Η。3. 根據權利要求2所述的化合物，其特征在于，所述R i、R2、R3、R4為甲基，所述Re、Ri。為 乙基。4. 一種權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于，將式（II)化合物與式（III) 化合物進行化學反應：其中，Ri、1?2、R3、尺4、Rs、Re、咕、Rs、Rg、Ri。為 Η 或 C 1 1。烷基。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述式（II)化合物和式（III)化合 物在體積比1:1的乙醇和乙酸乙醋混合溶劑中反應。6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述化學反應是在氨氧化鋼和漠化 鐘的存在下反應。7. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述化學反應是在惰性氣體保護下 進行。8. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述化學反應溫度為50°C -80°C，反 應時間為3-8小時。9. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述化學反應結束后冷卻降溫至 (TC -15°C，靜置至少2小時，收集沉淀物，得到權利要求1所述的化合物。10. 根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述化學反應中氨氧化鋼和漠化鐘 的重量配比為巧-10) : (1-3)。
【專利摘要】本發明提供一種用于顏料抗氧化劑的哌啶類化合物，該化合物符合以下通式(I)：本發明還提供一種上述化合物的制備方法，將式(II)化合物與式(III)化合物進行化學反應。本發明提供的一種用于顏料抗氧化劑的哌啶類化合物，作為反應中間體，主要應用于打印紙的紙漿、涂料合成、高分子材料合成、各類高分子薄膜的合成，由于直接參與化學反應，生成的產品在對顏料或染料具有超強的吸附和屏蔽紫外線功能，在抗氧化性、光穩定性方面具有優良的效果。
【IPC分類】D21H21/38, D21H17/07, C07D211/48
【公開號】CN105566205
【申請號】CN201410555054
【發明人】施曉旦, 郭和森
【申請人】上海東升新材料有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月17日