用于低霧化物品的可固化的橡膠組合物的制作方法
【專利說明】用于低霧化物品的可固化的橡膠組合物
[0001] 本發明設及一種可固化的橡膠組合物、一種用于制造固化的物品的方法W及如此 獲得的固化的物品。
[0002] 如在此使用的術語"霧化"被用來描述低分子量、揮發性有機材料由塑料或彈性體 組分蒸發/升華和隨后冷凝/沉積在冷卻器相鄰表面上，并且更具體地，其中所述揮發性有 機材料的冷凝作為薄膜形成到透明屏障如窗和燈罩的表面上，導致透明度降低，從而損害 該透明屏障的功能有效性。運種現象在汽車工業內是眾所周知的，其中塑料和彈性體基產 品兩者通常在客艙的封閉且有限的空間內和燈罩后面發現。在運些實例中，霧化通常被經 歷為在車窗的內表面上的難看的油質薄膜或為來自汽車燈的降低的透光率。在汽車前燈的 情況下，此類霧化可具有對于司機和乘客的安全影響。
[0003] 由低分子量、揮發性有機材料的冷凝引起的霧化不應該與由來自空氣中的水分在 窗的內表面上的冷凝引起的霧化(因為當環境條件允許時該水分可W再次蒸發)混淆。
[0004] 雖然非常少的描述常見的橡膠配混實踐W使霧化的風險最小化的信息被公布，但 是橡膠配制品設計領域內的技術人員將了解可W采取W降低運種影響的配混措施。此類措 施包括使用高分子量礦物油、具有低芳控含量的增塑劑或用一種聚合物增塑劑如液體聚下 二締或聚異下締部分/完全取代礦物油增塑劑。完全去除所有增塑劑是另一個選項，但可能 導致加工困難、或甚至對于某些低硬度應用是禁止的。某些含有較高水平的芳香胺的炭黑 也應該避免，而使用板結構化的礦物填充劑如滑石可W通過充當一種對于揮發性物質釋放 的屏障是有益的。總體上，具有低分子量的任何添加劑具有引起霧化的潛力并且因此應該 W低水平使用或更優選避免。此類成分的實例包括許多加工助劑、蠟、穩定劑、抗氧化劑、硬 脂酸脂和硬脂酸。
[0005] 未反應的（殘余的）硫固化促進劑和過氧化物兩者W及它們的分解產物也可W有 助于霧化，迫使使用充分的固化時間、優選接著一個適合的后固化W從該固化的產物中蒸 發任何有機揮發性材料。
[0006] W0 01/18074描述了一種方法，憑借該方法過氧化物和特定的締屬共聚物(具有另 外加成的一個或多個酸酢和/或酸基團）的組合的使用，當與一種對照化合物比較時，示出 了降低的霧化。
[0007] 肝2001151923描述了一種用于使用鋒基發泡助劑降低EPDM海綿中的偶氮二甲酯 胺(ADCA)發泡劑的分解溫度的方法，從而避免使用一種已知是揮發性的并且因此可W引起 霧化的脈發泡助劑。盡管硫固化是優選的，該專利列出了其他固化體系選項如過氧化物和 烷基苯酪-甲醒樹脂。然而，盡管選擇一種可給出較少霧化的發泡劑（由于其不同的分解產 物），它仍然需要高量的標準加工油。
[000引沸石作為一種揮發性有機組分(V0C)的氣味抑制劑和吸收劑的益處在文獻中充分 證明。實例可W在CN 102382363中發現，其中已經將沸石添加至聚丙締基組合物中W降低 材料的臭味。
[0009] JP 2010150417進一步描述了一種丙締聚合物組合物，該組合物包含沸石并且具 有降低的V0C排放，尤其是甲醒和乙醒。
[0010] 在橡膠和塑料組合物中的沸石的進一步使用使得從在該橡膠或塑料產品周圍的 環境中吸收水分、V0C和氣味，從而控制從相鄰部件中發出的臭味和潛在的霧化。
[0011] US 20050014854描述了含有具有至少250目的粒度、至2倍的聚合物重量的添 加水平的壓碎的沸石的硫和過氧化物固化的組合物、或熱塑性橡膠，其中運些組合物被用 于產生吸收氣味的鞋襯里。其中沸石的使用被描述為一種用于減少水分和V0C的添加劑的 另外的實例是用于隔熱玻璃組件的應用。
[0012] W0 97/49779描述了一種包含吸收劑的未固化組合物，其中解聚的下基橡膠被用 作一種用于吸收劑材料的載體，運些吸收劑材料W按重量計20%-50%的水平添加，其中沸 石被列為水分吸收劑。運種未固化密封劑用于使在運些窗組件中的玻璃窗格之間的空間變 干。順著一個類似的主題，US 6,491，992 B1描述了一種熱塑性彈性體固化產品組合物，該 組合物優選地含有在10至70份之間的合成沸石水分吸收劑用作一種用于隔熱玻璃組件的 密封和/或間隔劑(spacer)。
[0013] 還可W發現沸石作為一種在可固化的橡膠組合物中的添加劑使用的實例，出于俘 獲由用于硫固化的促進劑或有機過氧化物固化劑的分解形成的V0C的目的。US 7,687 559 B2描述了一種用于制備橡膠漉的橡膠組合物，當通過硫交聯生產該橡膠漉時，該橡膠組合 物使所形成的V0C的含量最小化。雖然有機過氧化物被作為一種潛在的固化體系列出，所描 述的發明和給出的實例僅關注加速的硫固化的用途。在固化工藝過程中產生的V0C的去除 是通過夾雜酸酢和沸石中的至少一種組分實現的。所使用的沸石具有約1-50皿的平均粒 度，并且優選地W基于100份基礎橡膠5-30重量份的水平添加至該橡膠組合物中。
[0014] 專利EP 2 441 798 A1描述了將一種活化的沸石添加至包含苯酪甲醒固化體系的 可固化的橡膠組合物中W提高固化速率和最終交聯密度兩者。
[0015] 盡管關于排放的V0C的減少和引起霧化的較低的能力，所描述的改進歸因于沸石 在硫和過氧化物固化的橡膠組合物中的夾雜，由本申請的諸位發明人進行的開發工作已經 示出，雖然當根據由DIN 75201B描述的標準測量時，對于硫和過氧化物固化的固體橡膠組 合物的重量霧化，沸石的確給出可測量的改進，但是顯著的霧化仍然存在。
[0016] 因此，對開發一種可固化的固體橡膠組合物存在一種需求，與通過在一種用或者 硫或者過氧化物固化體系固化的橡膠組合物中使用沸石可W實現的相比，該可固化的固體 橡膠組合物示出顯著更低的引起霧化的能力。
[0017] 本發明的一個目的因此是提供一種新的可固化的橡膠組合物，該橡膠組合物在已 經固化之后具有非常低的引起霧化的能力。
[0018] 運個目的是通過提供一種可固化的組合物實現的，該組合物包含：
[0019] a)-種具有最小10MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）的彈性體聚合物，
[0020] b)-種苯酪甲醒樹脂交聯劑
[0021] C) 一種活化劑包裝體(package)
[0022] d)-種V0C吸收劑，W及
[0023] e)-種具有小于10MU的口尼粘度(ML 1+4,在125°C下）的彈性體聚合物。
[0024] 出人意料地，當與使用或者硫或者過氧化物固化體系的類似的組合物相比時，根 據本發明的固化的橡膠組合物提供了改進的霧化結果，如通過根據DIN 75201的重量霧化 測量示出的。
[00巧]組分a):彈性體聚合物
[0026] 根據本發明的組分a)彈性體聚合物優選含有含雙鍵的橡膠，運些橡膠根據DIN/ ISO 1629指定為R橡膠。運些橡膠在主鏈中具有一個雙鍵并且除了不飽和主鏈外還可能在 側鏈中含有雙鍵。
[0027] 它們包括例如:天然橡膠(NR)、聚異戊二締橡膠（IR)、苯乙締-下二締橡膠(SBR)、 聚下二締橡膠(BR)、下臘橡膠(NBR)、簇化的下臘橡膠(XNBR)、下基橡膠（IIR)、漠化的異下 締-異戊二締共聚物(具有0.1 wt. %至lOwt. %的漠含量）（BIIR)、氯化的異下締-異戊二締 共聚物(具有0.1 wt. %至lOwt. %的氯含量）（CIIR)、氨化的或部分氨化的下臘橡膠化NBR)、 苯乙締-下二締-丙締臘橡膠(SNBR)、苯乙締-異戊二締-下二締橡膠(SIBR)W及聚氯下二締 (CR)。
[00%]組分a)彈性體聚合物還應該理解為包括包含飽和主鏈的橡膠，運些橡膠根據ISO 1629被指定為Μ橡膠并且除了飽和主鏈外還可能在側鏈中含有雙鍵。運些包括例如乙締丙 締橡膠EPDM、氯化的聚乙締 CM、氣彈性體(FKM)、特別是偏二氣乙締(VDF)和六氣丙締化FF)、 W及氯橫化的橡膠CSM。
[00巧]優選地該彈性體聚合物組分a)選自下組，該組由W下各項組成：NR、IR、SBR、BR、 NBR、XNBR、IIR、具有0.1至10wt.%的漠含量的漠化的異下締-異戊二締共聚物(BIIR)、具有 0.1至10wt.%的氯含量的氯化的異下締-異戊二締共聚物(CIIR)、HNBR、SIBR、SNBR、XNBR、
[0030]在根據本發明的橡膠組合物中的上述類型的彈性體聚合物組分a)可W被另外的 官能團自然地改性。具體地，被徑基、簇基、酸酢、氨基、酷胺基和/或環氧基基團官能化的彈 性體聚合物是更優選的。可W直接在聚合反應過程中通過