一種用于低k介電材料的清洗處理的清洗液組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于低K介電材料的清洗處理的清洗液組合物，應用于半導體制 造領域。
【背景技術】
[0002] 在半導體芯片制造過程中，技術節點在90納米及以下的芯片結構設計已經使用銅 導體和低K電介質的集成。90納米及以下的芯片需要通過光刻技術將反映半導體器件或集 成電路芯片結構設計要求的掩膜圖形轉移到基板的導電層上，越來越多地，選擇活性離子 蝕刻通孔、金屬線和溝槽。活性離子蝕刻工藝會遺留(復雜混合物的)殘余物，該殘余物包括 通孔、金屬線或溝槽結構的再濺射氧化物及光致抗蝕劑和抗反射涂層中的有機物。
[0003] 因此，希望能夠提供有效去除該殘余物的清洗液和工藝。此外還希望該清洗液和 工藝相比金屬、高K介電材料、硅、硅化物、和/或層間介電材料對殘余物具有高度選擇性，其 中該層間介電材料包括低K介電材料也會暴露于清洗液下的沉積氧化物。而在清潔處理中 低K介電材料很容易被損壞，其表現是腐蝕、孔隙度/尺寸變化、以及介電性能的變化。現有 90納米及以下技術節點芯片殘余物清洗液以氟化物類清洗液為主。現有典型的專利有 US20150104952、CN100529014、US6851432、US8058219、TW20094116(^PTW201416436#<^^1 不斷的改進，清洗液對低K介電材料腐蝕速率已經大幅降低。但由于技術節點越來越低，介 電材料的K值也越來越低。而新介電材料存在孔隙度更大，更容易被腐蝕的問題。這就希望 提供與這種敏感低K薄膜如含硅有機聚合物、含硅有機/無機混合材料、有機硅酸鹽玻璃 (OSG)、甲基倍半硅氧烷(MSQ)、黑金剛石(BD)和四乙基硅酸鹽(TEOS)相匹配的清洗液。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了克服清洗液對低K介電材料腐蝕問題，提供一種具有獨特蝕 刻速率選擇性、低蝕刻速率及清洗能力強的清洗液。
[0005] 為了達到上述目的，本發明提供了一種用于低K介電材料的清洗處理的清洗液組 合物，該清洗液組合物包含抑制劑，該抑制劑為硅烷偶聯劑，選自3-氨丙基三乙氧基硅烷、 3_氨丙基三甲氧基硅烷、N_2(氨乙基)3_氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅 烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯 基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0006] 上述的清洗液組合物，其中，所述的抑制劑的含量以重量百分數計為所述的清洗 液組合物的0.1~2%，較佳地為0.4~0.8%。
[0007] 上述的清洗液組合物，其中，該清洗液組合物還包含氟化物，該氟化物具有通式 R1R2R3R4R5NF,其中&、1? 2、1?3、1?4和1?5分別選擇氫或脂肪族基團；所述的氟化物的含量以重量 百分數計為所述的清洗液組合物的〇. 1~10%，較佳地為〇. 2~1 %。
[0008] 上述的清洗液組合物，其中，所述的氟化物選擇氟化銨，氟化氫銨，氟三乙醇胺，氟 化四甲銨，氟化二甘醇胺中的任意一種或幾種的混合。
[0009] 上述的清洗液組合物，其中，該清洗液組合物還包含有機胺，該有機胺選擇單乙醇 胺，二甘醇胺，異丙醇胺，三乙醇胺，六亞甲基四胺中的任意一種或幾種;所述的有機胺的含 量以重量百分數計為所述的清洗液組合物的0.5~20% ;較佳地為4~10%。
[0010] 上述的清洗液組合物，其中，該清洗液組合物還包含水溶性有機溶劑，該有機溶劑 選擇二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二乙醚、1 -甲氧基-2-丁醇、1，1_二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種，所述的有機溶劑 的含量以重量百分數計為所述的清洗液組合物的2~50% ;較佳地為14~32%。
[0011] 本發明的用于蝕刻殘留物的清洗液，克服低K介電材料腐蝕問題，提供一款具有獨 特蝕刻速率選擇性、低蝕刻速率及清洗能力強的清洗液。并能實現單片和多片清洗，應用前 景十分良好。
【具體實施方式】
[0012] 本發明提供了一種用于低K介電材料的清洗處理的清洗液組合物，其包含至少一 種氟化物、至少一種有機胺、至少一種水溶性有機溶劑、至少一種抑制劑和水。
[0013] 所述的抑制劑為硅烷偶聯劑，選自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅 烷、N_2(氨乙基）3_氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 中的一種或幾種。所述的抑制劑的含量以重量百分數計為所述的清洗液組合物的0.1~ 2%，較佳地為0.4~0.8%。
[0014]所述的氟化物具有通式R1R2R3R4R 5NF,其中辦、1?2、1?3、1?4和1?5分別選擇氫或脂肪族基 團；所述的氟化物的含量以重量百分數計為所述的清洗液組合物的〇. 1~10%，較佳地為 0.2~1 %。更佳地，所述的氟化物選擇氟化銨，氟化氫銨，氟三乙醇胺，氟化四甲銨，氟化二 甘醇胺中的任意一種或幾種的混合。
[0015] 所述的有機胺選擇單乙醇胺，二甘醇胺，異丙醇胺，三乙醇胺，六亞甲基四胺中的 任意一種或幾種；所述的有機胺的含量以重量百分數計為所述的清洗液組合物的0.5~ 20%;較佳地為4~10 %。
[0016] 所述的有機溶劑為水溶性有機溶劑，該水溶性有機溶劑選擇二甲亞砜、N-甲基吡 咯烷酮、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二乙醚、1 _甲氧基-2-丁醇、I，1-二甲 氧基乙烷、二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種，所述的有機溶劑的含量以重量百分數計為 所述的清洗液組合物的2~50% ;較佳地為14~32%。
[0017] 以下結合實施例對本發明的【具體實施方式】作進一步地說明。
[0018] 實施例1
[0019] 將以下原料按比例混合得到本發明所述的清洗液:氟化氫銨0.2%，二甘醇胺5%， 乙二醇一乙醚26.5%，3_氨丙基三乙氧基硅烷0.5%，水67.8%，以上均以重量百分數計。
[0020] 對比例1-3
[0021] 對比例采用與實施例相同的配方及方法制備清洗液，只除了將抑制劑(3-氨丙基 三乙氧基硅烷)替換為乳酸、鄰苯二酚、苯并三氮唑。
[0022]分別將BD、TE0S、0SG和MSQ等低K介電材料與實施例1、對比例1-3制備的清洗液在 30°C下接觸30分鐘。將低K介電材料厚度的變化轉換為以每分鐘埃表示低K介電材料的損失 速率。在試驗中，使用F20膜厚測量儀進行介電常數測試，結果如表1所示。
[0023]表1:實施例1、對比例1-3制備的清洗液對低K介電材料腐蝕性能對比
[0025] 從表1中可以看出：選用不同的抑制劑，即使在其它組分一致的情況下，其低K介電 材料的腐蝕速率也不相同。其中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為抑制劑時，其腐蝕速率低 于行業內的標準(.4A/min)。，
[0026] 實施例2
[0027] 將以下原料按比例混合得到本發明所述的清洗液:氟化氫銨1%，單乙醇胺4%，N-甲基吡咯烷酮14%，3-氨丙基三甲氧基硅烷0.4%，水80.6%，以上均以重量百分數計。
[0028] 采用實施例1相同的方法進行測試低K介電材料的損失速率，結果顯示本實施例1 制備的清洗液的腐蝕速率低于行業內的標準（4人Zmin )。
[0029] 實施例3
[0030]將以下原料按比例混合得到本發明所述的清洗液:氟三乙醇胺0.2%，三乙醇胺 10%，二甲亞砜32%，十二烷基三甲氧基硅烷0.8%，水57%，以上均以重量百分數計。
[0031] 采用實施例1相同的方法進行測試低K介電材料的損失速率，結果顯示本實施例1 制備的清洗液的腐蝕速率低于行業內的標準（4A/niin)。
[0032] 本發明通過加入硅烷偶聯劑類化合物，制備的清洗液組合物對于低K介電材料的 腐蝕速率低于行業內的標準（4A/min)，有效地克服了低K介電材料腐蝕問題，采用本發明 的清洗液組合物清洗去除蝕刻殘留物后，直接用去離子水清洗即可。
[0033] 盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的 描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的 多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
【主權項】
1. 一種用于低K介電材料的清洗處理的清洗液組合物，其特征在于，該清洗液組合物包 含抑制劑，該抑制劑為硅烷偶聯劑，選自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 Ν-2(氨乙基)3_氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的 一種或幾種。2. 如權利要求1所述的清洗液組合物，其特征在于，所述的抑制劑的含量以重量百分數 計為所述的清洗液組合物的〇. 1~2%。3. 如權利要求2所述的清洗液組合物，其特征在于，所述的抑制劑的含量以重量百分數 計為所述的清洗液組合物的〇. 4~0.8%。4. 如權利要求1所述的清洗液組合物，其特征在于，該清洗液組合物還包含氟化物，該 氟化物具有通式R1R2R3R4R5NF，其中Ri、R 2、R3、R4和Rs分別選擇氫或脂肪族基團；所述的氟化 物的含量以重量百分數計為所述的清洗液組合物的〇. 1~10%。5. 如權利要求4所述的清洗液組合物，其特征在于，所述的氟化物選擇氟化銨，氟化氫 銨，氟三乙醇胺，氟化四甲銨，氟化二甘醇胺中的任意一種或幾種的混合。6. 如權利要求4所述的清洗液組合物，其特征在于，所述的氟化物的含量以重量百分數 計為所述的清洗液組合物的〇. 2~1%。7. 如權利要求1所述的清洗液組合物，其特征在于，該清洗液組合物還包含有機胺，該 有機胺選擇單乙醇胺，二甘醇胺，異丙醇胺，三乙醇胺，六亞甲基四胺中的任意一種或幾種； 所述的有機胺的含量以重量百分數計為所述的清洗液組合物的0.5~20%。8. 如權利要求7所述的清洗液組合物，其特征在于，所述的有機胺的含量以重量百分數 計為所述的清洗液組合物的4~10%。9. 如權利要求1所述的清洗液組合物，其特征在于，該清洗液組合物還包含水溶性有機 溶劑，該有機溶劑選擇二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、 乙二醇二乙醚、1-甲氧基-2-丁醇、1，1_二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種， 所述的有機溶劑的含量以重量百分數計為所述的清洗液組合物的2~50%。10. 如權利要求9所述的清洗液組合物，其特征在于，所述的有機溶劑的含量以重量百 分數計為所述的清洗液組合物的14~32%。
【專利摘要】本發明公開了一種用于低K介電材料的清洗處理的清洗液組合物，該清洗液組合物包含抑制劑，該抑制劑為硅烷偶聯劑，選自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。本發明通過加入硅烷偶聯劑類化合物，制備的清洗液組合物對于低K介電材料的腐蝕速率低于行業內的標準有效地克服了低K介電材料腐蝕問題。
【IPC分類】C11D7/32, C11D7/50, C11D7/04, C11D7/26, C11D7/60
【公開號】CN105543008
【申請號】CN201511027128
【發明人】王溯, 蔣闖
【申請人】上海新陽半導體材料股份有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月30日