2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷的后處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種2,2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方法， 屬于含能材料領域。 技術背景
[0002] 近年來，俄羅斯0. A. LuV yanov等人將-ONN-氧化偶氮基和硝甲基組合起來，構建 了一種新穎的高能爆炸基團:α_多硝甲基氧化偶氮含能基，該基團具有結構新穎、能量密度 高、氧平衡較正等優點。O.A.LuV yanov等人將其引入咲咱含能母體結構，設計合成了系列 新型α-多硝甲基氧化偶氮呋咱類含能化合物，顯著提高了這類化合物的能量和密度。其中 典型代表有:3，3 ' -二(三硝基甲基-0ΝΝ)-4，4 ' -氧化偶氮呋咱，計算密度為2.04g/cm3，爆速 為9028111/8，爆壓為39.606/? &;3,3'-二(氟偕二硝基甲基-0順)-4,4'-二呋咱醚，計算密度 為2.09g/cm3，爆速為9229m/s，爆壓為41.13G/Pa。通過將α-多硝甲基氧化偶氮基引入現有 氮雜母體結構，可以設計合成出性能優異的新型高能密度含能化合物。2,2_二甲基-5-硝 基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷是構建該新型含能基團的關鍵中間體。例如：Ν'-(α-Acetoximinoalkyl)diazene_N-〇xides and some of their transformations, Russ .Chem.BulI. , Int .Ed. 1991,40(I) ,93一文公開了一種制備2,2-二甲基-5-硝基-5-亞 硝基-1，3-二氧環己烷的方法，合成路線如下：
[0004] 該方法以2，2-二甲基-5-硝基-1，3-二氧環己烷鈉鹽為原料，二氯甲烷為溶劑，在 四氧化二氮的亞硝化作用下反應得到2,2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷。反 應結束后，其后處理方法為:過濾反應液，除去不溶固體，濾液濃縮至一半，以二氯甲烷為洗 脫劑，通過3~4次柱色譜分離提純后，在低溫條件下儲存0.5h~lh，然后經乙醚洗滌，過濾， 空氣晾干得到2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷，收率為33.5 %。該后處理方 法步驟復雜，操作繁瑣，耗時較長，產物損失多，收率較低。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是克服【背景技術】的不足和缺陷，提供操作簡單、收率 較高的2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方法。
[0006] 本發明的2,2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方法，包括以 下步驟:在溫度-l〇°C~35°C，將制備2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷所得 反應液，加入質量百分比為5%~50%的MOH水溶液中，攪拌Imin~20min后，分液，有機相干 燥、濃縮后得2，2-二甲基_5_硝基_5_亞硝基-1，3-二氧環己燒，其中2，2-二甲基_5_硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷反應液和MOH溶液的質量比為1:0.1~1，所述的MOH為NaOH或Κ0Η。
[0007] 本發明優選的2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方法，包 括以下步驟:在溫度〇°C，將制備2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-I，3-二氧環己烷所得反應 液，加入質量百分比為30 %的NaOH水溶液中，攪拌5min后，分液，有機相干燥，濃縮即得到2， 2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷，其中2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二 氧環己燒反應液和NaOH溶液的質量比為1:0.15。
[0008] 所述2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷反應液，按照以下步驟制備： [0009] 將2，2-二甲基-5-硝基-1，3-二氧環己烷鈉鹽加入二氯甲烷溶液中，在-35°C條件 下，一邊攪拌，一邊滴入四氧化二氮的二氯甲烷溶液，在-35°C反應半小時后，自然升溫至0-5°C，過濾除去體系中不溶固體，及得到2,2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷反 應液，其中2，2-二甲基-5-硝基-1，3-二氧環己烷鈉鹽和四氧化二氮的摩爾比為1:10。
[0010]本發明的優點：
[0011] 本發明的2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方法操作簡 單，僅需堿液洗、分液、干燥、濃縮四步，而對比文件中的后處理操作較為復雜，需要進行多 次濃縮、硅膠過濾、洗滌操作，之后還要經低溫保存、乙醚洗滌、快速過濾、空氣干燥等步驟， 過程相當繁瑣；采用本發明的2,2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方 法，最終得到2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的收率較高為52%，而采用對 比文件中的后處理方法收率較低，最終得到2,2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己 烷的收率僅為33.5%。
【具體實施方式】：
[0012] 以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0013] 2,2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷反應液為按照文獻《^-(α-acetoximinoalkyl)diazene-N-〇xides and some of their transformations》[J] .Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR,Division of chemical science, 1991,40(1) :93-98制備。
[0014] 需要說明的是，這些實施例是較典型的例子，主要用于理解本發明，但本發明不限 于這些實施例。
[0015] 實施例1:
[0016] 在溫度-10°C，將按照文獻得到的2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷 反應液滴入IOOmL質量百分比為10 %的氫氧化鈉溶液中，攪拌5min，分液，有機相干燥、濃縮 后得2，2_二甲基_5_硝基_5_亞硝基-1，3_二氧環己燒，收率50%。
[0017] 實施例2:
[0018] 在溫度0°C，將按照文獻得到的2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷反 應液滴入IOOmL質量百分比為30%的氫氧化鈉溶液中，攪拌5min，分液，有機相干燥、濃縮后 得2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷，收率為52 %。
[0019] 實施例3:
[0020] 在溫度10°C，將按照文獻得到的2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷 反應液滴入IOOmL質量百分比為20%的氫氧化鉀溶液中，攪拌IOmin，分液，有機相干燥、濃 縮后得2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷，收率為50 %。
[0021] 實施例4:
[0022] 在溫度35°C，將按照文獻得到的2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-I，3-二氧環己烷 反應液滴入IOOmL質量百分比為50%的氫氧化鉀溶液中，攪拌20min，分液，有機相干燥、濃 縮后得2，2_二甲基_5_硝基_5_亞硝基-1，3_二氧環己燒，收率為43%。
【主權項】
1. 一種2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方法，包括以下步驟： 在溫度-l〇°C~35°C，將制備2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷所得反應液， 加入質量百分比為5%~50%的MOH水溶液中，攪拌lmin~20min后，分液，有機相干燥、濃縮 后得2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷，其中2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷反應液和MOH溶液的質量比為1:0.1~1，所述的MOH為NaOH或KOH。2. 根據權利要求1所述的2，2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方 法，包括以下步驟:在溫度〇°C，將制備2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷所得 反應液，加入質量百分比為30 %的NaOH水溶液中，攪拌5min后，分液，有機相干燥，濃縮即得 到2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷，其中2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1， 3_二氧環己烷反應液和M0H溶液的質量比為1:0.15。3. 根據權利要求1所述的2，2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷的后處理方 法，其特征在于所述2，2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷反應液，按照以下步驟 制備： 將2，2-二甲基-5-硝基-1，3-二氧環己烷鈉鹽加入二氯甲烷溶液中，在-35°C條件下，一 邊攪拌，一邊滴入四氧化二氮的二氯甲烷溶液，在_35°C反應半小時后，自然升溫至0_5°C， 過濾除去體系中不溶固體，及得到2,2_二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1，3-二氧環己烷反應液， 其中2,2-二甲基-5-硝基-1，3-二氧環己烷鈉鹽和四氧化二氮的摩爾比為1:10。
【專利摘要】本發明公開了一種2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷的后處理方法，包括以下步驟：在溫度-10℃～35℃，將制備2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷所得反應液，加入質量百分比為5％～50％的MOH水溶液中，攪拌1min～20min后，分液，有機相干燥、濃縮后得2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷，其中2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷反應液和MOH溶液的質量比為1:0.1～1，所述的MOH為NaOH或KOH。本發明主要用于2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷的后處理過程。
【IPC分類】C07D319/06
【公開號】CN105541785
【申請號】CN201610132876
【發明人】張家榮, 畢福強, 王伯周, 賈思媛, 張俊林, 李亞楠, 翟連杰
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年3月9日