一種三氨基胍硝酸鹽的結晶方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三氨基胍硝酸鹽(縮寫TAGN)的結晶方法，屬于晶型制備領域。
【背景技術】
[0002]燃氣發生劑是一種低溫緩燃推進劑，主要用于燃氣發生器裝藥。由于燃氣發生器具有結構簡單，質量輕，使用方便，因此它作為一種輔助能源和氣源在軍事和民用方面都有廣泛的用途。如作為導彈滾動控制、伺服機構用渦輪栗啟動、噴氣飛機的緊急啟動器、汽車安全氣囊等。國內外獲得廣泛應用的主要是高氯酸銨(縮寫AP)和硝酸銨(縮寫AN)型燃氣發生劑。AP型燃氣發生劑具有吸濕性小，能量高，低溫點火性能好，燃燒穩定。但AP型燃氣發生劑的一個致命缺點是燃燒過程中排出大量的氯化氫氣體，氯化氫與水結合形成鹽酸，對設備有腐蝕作用，而且燃燒產生的白色煙霧易暴露目標。對在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯化氫氣體會破壞同溫層中臭氧層，危害人類的健康。無氯“清潔”復合氣體發生劑是燃氣發生劑的發展方向之一。減少或消除氯化氫的有效技術途徑是用無氯氧化劑，如奧克托金(縮寫HMX)、黑索今(縮寫RDX)、二硝酰胺銨鹽(縮寫ADN)等取代AP型燃氣發生劑具有燃燒火焰溫度低，燃氣不含氯化氫氣體，燃氣中固體顆粒含量低等特點。但AN做氧化劑存在能量低、燃速非常慢、吸濕性大、室溫條件下形態(晶型、相)轉變易引起體積變化等不足。TAGN為氧化劑的燃氣發生劑克服了 AN型燃氣發生劑能量低、吸濕性大等不足，又具備點火燃燒性能好、燃氣中無氯化氫氣體等優點，是理想的潔凈燃氣發生劑品種之一。
[0003]TAGN作為一種含能材料很早就被應用，例如作為槍炮推進劑。然而，長期以來TAGN的制造技術很不令人滿意，生產過程中要求高純度的硝基胍和肼在醇中反應，并且操作過程中非常危險，而且純度高的肼價格昂貴，所以產量非常有限。王銳、肖金武等人采用工業級硝酸胍和水合肼合成了 TAGN，獲得了較高的產率和純度，并實現批量化生產，解決了產能的問題。但隨著用量的擴大，相關產品對裝藥工藝要求越來越高，對于TAGN的產品的要求也越來越高，片狀和針狀的TAGN產品逐漸不適應裝藥需求，無法滿足工藝性能要求，對于球形晶形的產品的需求越來越迫切。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術中片狀和針狀的TAGN晶型不合適無法滿足裝藥工藝要求的問題，本發明提供一種三氨基胍硝酸鹽的結晶方法。本發明采用工業級原材料，利用TAGN在水中的溶解度與有機溶劑中溶解度不同，采用有機溶劑使TAGN從水溶液中結晶析出，得到橢球形TAGN。該方法可操作性強，原材料利用率高，污染小，溶劑可重復回收利用。
[0005]本發明的三氨基胍硝酸鹽的結晶方法包括如下步驟:
[0006]步驟I為三氨基胍硝酸鹽的溶解:在反應容器中加入去離子水和TAGN，在攪拌狀態下加熱至TAGN完全溶解，將溫度升高至80?95°C并保溫一段時間。
[0007]步驟2為三氨基胍硝酸鹽的析出結晶:在攪拌狀態下向TAGN的水溶液中滴加析出溶劑，滴加過程中有晶體不斷析出，滴加完畢后自然降溫，溫度降至室溫出料，濾除溶劑，完成結晶分離過程。
[0008]本發明所述步驟I中溶解TAGN所用的水的質量與TAGN的質量之比為8:1?1:1。
[0009]本發明所述步驟I中，TAGN溶解后保溫時間不少于10分鐘。
[0010]為適應不同體系的需要，TAGN的表層基團也不盡相同，為得到表面性狀不同的TAGN產品，本發明采用不同類型的析出溶劑來控制，主要有非極性溶劑和極性溶劑，析出溶劑的特點是沸點都不低于50°C，并且TAGN在其中的溶解度很低，且不與TAGN發生反應。
[0011]本發明所述步驟2中，所采用的溶劑為非極性溶劑、低級脂肪醇類或低級脂肪酯類中的一種或組合。所述的非極性溶劑為四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、環己烷、苯、甲苯一種或多種;所述的低級脂肪醇類或低級脂肪酯類包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮中的一種或組合。
[0012]本發明所述步驟2中，所滴加的析出溶劑與水的體積比為2:1?1:5，滴加時間不少于I小時。
[0013]本發明反應結束的后處理方法:將分離后的TAGN經洗滌、真空干燥，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處，重結晶之后的TAGN產品為白色橢球狀結晶。
[0014]采用本發明方法重結晶后的三氨基胍硝酸鹽的產率為80%?92%，純度為99%以上，熔點為216°C?219°C。
[0015]本發明與現有技術相比的優點還在于:采用不同的析出溶劑可以得到表面性狀不同的TAGN產品，適用于不同的應用環境。
【具體實施方式】
[0016]下面再結合具體的實施例進行詳細說明。
[0017]實施例1采用四氯化碳作為析出溶劑重結晶TAGN:
[0018]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的5L四口燒瓶中加入IKg的TAGN和2Kg去離子水，在攪拌狀態下升溫，當溫度升高至78°C時TAGN完全溶解，繼續升溫，控制溫度85°(3，攪拌0.5小時；
[0019]在攪拌狀態下向溶劑中滴加2L的四氯化碳，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時間控制1.5小時，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態下降溫，溫度降到室溫出料。
[0020]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0021]重結晶之后的TAGN是一種白色橢球形結晶，產率為88%，純度為99.4%，熔點為
218.2。。。
[0022 ]實施例2采用二氯乙烷作為析出溶劑重結晶TAGN:
[0023]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的1L四口燒瓶中加入2Kg的TAGN和3Kg去離子水，在攪拌狀態下升溫，當溫度升高至76°C時TAGN完全溶解，繼續升溫，控制溫度85°C，攪拌I小時；
[0024]在攪拌狀態下向溶劑中滴加5L的二氯乙烷，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時間控制3小時，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態下降溫，溫度降到室溫出料。
[0025]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0026]重結晶之后的TAGN是一種白色橢球形結晶，產率為85%，純度為99.1 %，熔點為217.9。。。
[0027]實施例3采用二甲亞砜作為析出溶劑重結晶TAGN:
[0028]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的5L四口燒瓶中加入IKg的TAGN和1.6Kg去離子水，在攪拌狀態下升溫，當溫度升高至80°C時TAGN完全溶解，繼續升溫，控制溫度90°C，攪拌40分鐘；
[0029]在攪拌狀態下向溶劑中滴加2L的二甲亞砜，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時間控制2小時，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態下降溫，溫度降到室溫出料。
[0030]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0031]重結晶之后的TAGN是一種白色橢球形結晶，產率為90%，純度為99.2%，熔點為
218.1。。。
[0032]實施例4采用乙酸乙酯作為析出溶劑重結晶TAGN:
[0033]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的5L四口燒瓶中加入IKg的TAGN和2Kg去離子水，在攪拌狀態下升溫，當溫度升高至75°C時TAGN完全溶解，繼續升溫，控制溫度90°(3，攪拌0.5小時；
[0034]在攪拌狀態下向溶劑中滴加1.5L的乙酸乙酯，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時間控制I小時，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態下回流并降溫，溫度降到室溫出料。
[0035]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0036]重結晶之后的TAGN是一種白色橢球形結晶，產率為84%，純度為99.5%，熔點為217.6。。。
[0037]實施例5采用二氯乙烷和乙醇的混合液作為析出溶劑重結晶TAGN:
[0038]在裝有磁力攪拌器以及冷凝裝置和尾氣接收裝置的1L四口燒瓶中加入2Kg的TAGN和3Kg去離子水，在攪拌狀態下升溫，當溫度升高至80°C時TAGN完全溶解，繼續升溫，控制溫度90°(3，攪拌1.5小時；
[0039 ]在攪拌狀態下向溶劑中滴加5L的二氯乙烷和工業乙醇的混合液，其中二氯乙烷與工業乙醇的體積比為I: 1.5，滴加過程中不斷有TAGN析出，滴加時間控制3小時，滴加完畢后自然降溫，在攪拌狀態下回流并降溫，溫度降到室溫出料。
[0040]將分離后的TAGN洗滌、真空干燥，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0041]重結晶之后的TAGN是一種白色橢球形結晶，產率為90%，純度為99.0%，熔點為218.4。。。
【主權項】
1.一種三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，其特征在于:其包括如下步驟: 步驟I為三氨基胍硝酸鹽的溶解:在反應容器中加入去離子水和三氨基胍硝酸鹽，在攪拌狀態下加熱至三氨基胍硝酸鹽完全溶解，將溫度升高至80?95°C并保溫一段時間； 步驟2為三氨基胍硝酸鹽的析出結晶:在攪拌狀態下向三氨基胍硝酸鹽的水溶液中滴加析出溶劑，滴加過程中有晶體不斷析出，滴加完畢后自然降溫，溫度降至室溫出料，濾除溶劑，完成結晶分離過程。2.根據權利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，其特征在于:步驟I中溶解三氨基胍硝酸鹽所用的水的質量與三氨基胍硝酸鹽的質量之比為8:1?1:1。3.根據權利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，其特征在于:所述步驟I中，三氨基胍硝酸鹽溶解后保溫時間不少于10分鐘。4.根據權利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，其特征在于:所述步驟2中，所采用的溶劑為非極性溶劑、低級脂肪醇類或低級脂肪酯類中的一種或組合。5.根據權利要求4所述的三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，其特征在于:所述的非極性溶劑為四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、環己烷、苯、甲苯一種或多種;所述的低級脂肪醇類或低級脂肪酯類包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮中的一種或組入口 ο6.根據權利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，其特征在于:所述步驟2中，所滴加的析出溶劑與水的體積比為2:1?1:5。7.根據權利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，其特征在于:所述步驟2中析出溶劑的滴加時間不少于I小時。8.根據權利要求1所述的三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，其特征在于:反應結束后還包括后處理方法，所述的后處理方法具體包括如下步驟:將分離后的三氨基胍硝酸鹽經洗滌、真空干燥，而后進行自然冷卻，待產品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處，重結晶之后的三氨基胍硝酸鹽產品為白色橢球狀結晶。
【專利摘要】本發明涉及一種三氨基胍硝酸鹽的結晶方法，解決了由于TAGN晶型不合適無法滿足裝藥工藝要求的問題。本發明采用工業級原材料，利用TAGN在水中的溶解度與有機溶劑中溶解度不同，采用有機溶劑使TAGN從水溶液中結晶析出，得到橢球形TAGN，在結晶過程中可以采用不同的析出溶劑得到表面性狀不同的TAGN產品，適用于不同的應用環境。采用該方法可操作性強，原材料利用率高，污染小，溶劑可重復回收利用。
【IPC分類】C07C281/16
【公開號】CN105541666
【申請號】CN201510939786
【發明人】王銳
【申請人】湖北航天化學技術研究所
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月15日