全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，屬于表面活性劑領域。
【背景技術】
[0002]氟碳表面活性劑分為陰離子、陽離子、非離子、兩性氟碳表面活性劑，以及其他類型的氟碳表面活性劑如含硅氟碳表面活性劑、混雜型表面活性劑、長鏈型表面活性劑和無親水基氟碳表面活性劑等。氟碳表面活性劑廣泛應用于合成洗滌劑、化妝品、食品、橡膠、塑料、油墨等諸多行業。在感光材料中，主要用作潤濕劑、乳化劑、抗靜電劑等。同時還可以作為消防滅火劑的添加劑，油墨添加劑，用于石油開采、紡織印染、紙張皮革處理、環保農藥、合成樹脂、高檔涂料等等。磷酸酯兩性表面活性劑中兼有含氮的陽離子基團和磷酸酯鹽陰離子基團，強化了陰離子和陽離子的長處，獲得了良好的潤濕性、洗凈性、增溶性、乳化性、抗靜電性、緩蝕防銹等特性，并在很多方面得到了廣泛的應用。在報道的氟碳兩性表面活性劑中，絕大多數陰離子部分為羧酸鹽型、磺酸鹽型或硫酸鹽型，氟碳兩性磷酸酯表面活性劑報道甚少。《全氟辛基兩性磷酸酯表面活性劑的合成與性能》一文中介紹了以全氟辛基磺酰氟、N ,N - 二甲基-1，3 -丙二胺、環氧氯丙烷、磷酸二氫鈉等為原料，合成了一種氟碳兩性磷酸酯表面活性劑，該合成方法步驟繁瑣，耗時長，經濟效益差。
【發明內容】
[0003]發明目的:針對現有技術存在的缺陷，本發明提供一種工藝簡便，經濟高效的全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法。
[0004]為實現上述發明目的，一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，包括如下操作步驟:
A、2-羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取一定量磷酸二氫鈉、溶于適量去離子水中配成溶液，然后稱取環氧氯丙烷、乙醇、催化劑加入帶冷凝裝置的攪拌反應器中，加熱至45 V，滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在60~80 V，反應0.5~1.5 h，反應完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應液；
B、N-[ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計、冷凝裝置的反應器中，加入稱量的全氟辛基磺酰氟、乙醇、催化劑，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將N ,N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液緩慢滴加到反應器中，滴加完畢保溫反應0.5~2 h,反應物升溫至80~90 V，回流攪拌反應0.5~1 h，反應完畢，得到含N-[3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產品的溶液；
C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應物溶液中，加入計量的氫氧化鈉溶液，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續反應4~8 h。反應完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結晶，得到淡黃色固體產物。
[0005]所述磷酸二氫鈉和環氧氯丙烷的摩爾比是1~1.1:1。
[0006]步驟A中所述催化劑為二異丙胺。
[0007]步驟B中所述催化劑為三甲胺、二乙胺，二異丙胺之一或任意兩種的混合物。
[0008]步驟C中所述氫氧化鈉的摩爾量與磷酸二氫鈉相當。
[0009]本發明全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，相對于現有技術，具有如下有益技術效果為:
本發明中，由于有效選用催化劑，反應溶劑安全無毒且各個步驟通用，中間體轉化率高，均未進行分離提純，工藝過程簡便，環境友好；
本發明方法所制全氟辛基兩性磷酸酯具有良好的水溶性，表面活性良好。
具體實施例
[0010]以下通過實施例對本發明作進一步的解釋說明:
實施例1
A、2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取1.1mol磷酸二氫鈉、溶于去離子水中配成質量濃度為25%~30%的溶液，然后稱取1.0mol環氧氯丙烷、乙醇50ml，2g 二異丙胺，加入帶冷凝裝置的攪拌反應器中，加熱至45 °C，滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在60°C，反應1.5 h，反應完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應液；B、N- [ 3 -(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計、冷凝裝置的反應器中，加入1.02mol全氟辛基磺酰氟，50ml乙醇，3g三甲胺，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將1.0molN，N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液(溶液濃度為33%)緩慢滴加到反應器中，滴加完畢保溫反應1.5 h,反應物升溫至80~90 V，回流攪拌反應0.5~1 h，反應完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產品的溶液；C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應物溶液中，加入計量的1.1mol氫氧化鈉溶液(溶液濃度為30%)，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續反應6 h。反應完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結晶，得到淡黃色固體產物。
[0011]實施例2
A、2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取1.05mol磷酸二氫鈉、溶于去離子水中配成質量濃度為25%~30%的溶液，然后稱取1.0mol環氧氯丙烷、乙醇50ml，1.8g 二異丙胺，加入帶冷凝裝置的攪拌反應器中，加熱至45 °C，滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在80 °C，反應0.5 h，反應完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應液；B、N- [ 3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計、冷凝裝置的反應器中，加入1.05mol全氟辛基磺酰氟，50ml乙醇，3g三甲胺，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將1.0molN，N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液(溶液濃度為33%)緩慢滴加到反應器中，滴加完畢保溫反應2 h,反應物升溫至80~90 V，回流攪拌反應0.5~1 h，反應完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產品的溶液；C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應物溶液中，加入計量的1.05mol氫氧化鈉溶液(溶液濃度為30%)，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續反應6 h。反應完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結晶，得到淡黃色固體產物。
[0012]實施例3 A、2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取1.02mol磷酸二氫鈉、溶于去離子水中配成質量濃度為25%~30%的溶液，然后稱取1.0mol環氧氯丙烷、乙醇50ml，1.7g 二異丙胺，加入帶冷凝裝置的攪拌反應器中，加熱至45 V，滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在80 °C，反應1.0 h，反應完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應液；B、N- [ 3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計、冷凝裝置的反應器中，加入1.0mol全氟辛基磺酰氟，50ml乙醇，3g 二乙胺，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將1.05molN，N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液(溶液濃度為33%)緩慢滴加到反應器中，滴加完畢保溫反應2 h,反應物升溫至80~90 V，回流攪拌反應0.5~1 h，反應完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產品的溶液；C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應物溶液中，加入計量的1.02mol氫氧化鈉溶液(溶液濃度為30%)，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續反應8 h。反應完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結晶，得到淡黃色固體產物。
[0013] 實施例4
A、2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取1.0 mol磷酸二氫鈉、溶于去離子水中配成質量濃度為25%~30%的溶液，然后稱取1.0mol環氧氯丙烷、乙醇50ml，1.6g 二異丙胺，加入帶冷凝裝置的攪拌反應器中，加熱至45 0C ,滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在80 °C，反應1.5 h，反應完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應液；B、N- [ 3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計、冷凝裝置的反應器中，加入1.0mol全氟辛基磺酰氟，50ml乙醇，4g 二乙胺，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將
1.03molN，N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液(溶液濃度為33%)緩慢滴加到反應器中，滴加完畢保溫反應2 h,反應物升溫至80~90 V，回流攪拌反應0.5~1 h，反應完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產品的溶液；C、氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應物溶液中，加入計量的1.0mol氫氧化鈉溶液(溶液濃度為30%)，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續反應8 h。反應完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結晶，得到淡黃色固體產物。
【主權項】
1.一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下操作步驟: 步驟A:2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉的制備:稱取一定量磷酸二氫鈉、溶于適量去離子水中配成溶液，然后稱取環氧氯丙烷、乙醇，催化劑，加入帶冷凝裝置的攪拌反應器中，加熱至45 °C,滴加磷酸二氫鈉溶液，控制溫度在60~80 V，反應0.5~1.5 h，反應完畢，得到2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉反應液； 步驟B:N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備:在帶有攪拌器、溫度計、冷凝裝置的反應器中，加入稱量的全氟辛基磺酰氟、乙醇、催化劑，鹽冰冷至15 °C以下，攪拌下將N ,N - 二甲基-1，3 -丙二胺的乙醇溶液緩慢滴加到反應器中，滴加完畢保溫反應0.5~2 h,反應物升溫至80~90 V，回流攪拌反應0.5~1 h，反應完畢，得到含N- [ 3 - ( 二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺產品的溶液； 步驟C:氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備:向步驟B所得反應物溶液中，加入計量的氫氧化鈉溶液，保持溫度70~90 °C，滴加步驟A所制得的2 -羥基-3 -氯丙基磷酸酯鈉溶液，連續反應4~8 h。2.反應完成后，減壓蒸餾回收乙醇，冷卻結晶，得到淡黃色固體產物。3.如權利要求1所述一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，磷酸二氫鈉和環氧氯丙烷的摩爾比是1~1.1:1。4.如權利要求1所述一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步驟A中催化劑為二異丙胺。5.如權利要求1所述一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步驟B中催化劑為三甲胺、二乙胺，二異丙胺之一或任意兩種的混合物。6.如權利要求1所述一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步驟C中氫氧化鈉的摩爾量與磷酸二氫鈉相當。
【專利摘要】本發明公開了一種全氟辛基兩性磷酸酯的合成方法，包括：2-羥基-3-氯丙基磷酸酯鈉的制備；N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制備；氟碳兩性磷酸酯表面活性劑的制備，本發明由于有效選用催化劑，反應溶劑安全無毒且各個步驟通用，中間體轉化率高，均未進行分離提純，工藝過程簡便，環境友好；本發明方法所制全氟辛基兩性磷酸酯具有良好的水溶性，表面活性良好。
【IPC分類】C07F9/09
【公開號】CN105524103
【申請號】CN201410517336
【發明人】楊麗莉
【申請人】楊麗莉
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月30日