一維嗎啉鎘配合物單晶及其制備方法與應用
【專利說明】
[0001] 本發明得到國家自然科學基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學中青年教師學術創新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術領域
[0002] 本發明屬于有機和無機合成技術領域，涉及一維嗎啉鎘配合物單晶[Cd(ipa) (H20)(mpl)]*2mpl的制備方法及作為潛在的焚光材料的應用，其中，mpl =嗎啉；ipa = 間苯二甲酸。
【背景技術】
[0003] 嗎啉類配合物由于其結構的多樣性，可調控性、優秀的熱穩定性等優點，在分離、 手性與催化、非線性光學、分子識別等多個領域都具有潛在的應用前景。因此，作為新一代 功能性分子材料，嗎啉類配合物的合成與設計、結構及功能特性的研究與開發已經成為功 能性分子材料科學發展的前沿領域之一。
[0004] 本發明即是采用常溫揮發法，即mpl、ipa和Cd(N〇3)2 · 4H2〇在水中攪拌半小時后過 濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體結構為[Cd(ipa)(H 20) (mpl)] ·2ηιρ1，其中，mpl =嗎啉；ipa =間苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的焚光材料 方面得以應用。
【發明內容】
[0005] 為此本發明人提供了如下的技術方案： 一種一維嗎啉鎘配合物的單晶，其特征在于該單晶結構采用APEX II CCD單晶衍射儀， 使用經過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射 點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數據：
其結構如下：
[Cd(ipa)(H20)(mpl)] · 2mpl，其中 mpl =嗎啉； ipa =間苯二甲酸。
[0006] 本發明進一步公開了一維嗎啉鎘配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常 溫揮發法，將mpl、ipa和Cd(N〇3)2 · 4H20在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得 到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體;其中mpl: ipa:Cd(N〇3)2 · 4H20的摩爾比為1:1:1; 一維嗎啉鎘配合物單晶的結構為[Cd(ipa)(H20)(mpl)] ·2ηιρ1;其中，mpl =嗎啉；ipa =間苯二甲酸；
[0007] 本發明更進一步公開了一維嗎啉鎘配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或 發光劑的吸附量方面的應用，實驗結果顯示： (1)實施例1中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發光劑，檢出限達到5.0 yg/L。
[0009] (3)實施例1制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發明一個優選的例子： 嗎琳（mpl) (0· 1 mmol)、間苯二甲酸（ipa) (0 · 1 mmol)和Ql(N〇3)2 · 4Η2〇 (0 · 1 mmol) 在水（10 mL)中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合x-射線單晶衍射的無色 塊狀晶體。產率:40%。元素分析(C2〇H 32CdN308)理論值(％):(：，43.29;!1，5.814,7.57。實測 值:C，43.33;H，5.89;N，7.52。
[0011] 本發明公開的一種一維嗎啉鎘配合物單晶所具有的優點和特點在于： (1)反應操作簡便易行。
[0012] (2)反應收率高，所得產品的純度高。
[0013] (3)本發明所制備的一維嗎啉鎘配合物單晶，生產成本低，方法簡便，適合大規模 生產。在染料或發光劑應用方面可以解決拓寬染料的光電響應范圍問題。
【附圖說明】
[0014] 圖1:配合物單晶的晶體結構圖； 圖2:配合物單晶的一維鏈狀結構圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內外的化學試劑公 司進行購買，例如嗎啉，間苯二甲酸和Cd(N0 3)2 · 4H20等原料，沒有經過繼續提純而是直接 使用的。
[0016] 實施例1 嗎琳（mpl) (0· 1 mmol)、間苯二甲酸（ipa) (0 · 1 mmol)和Ql(N〇3)2 · 4Η2〇 (0 · 1 mmol) 在水（10 mL)中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色 塊狀晶體。產率:40%。元素分析(C2QH32CdN3〇8)理論值(％) :(：，43.29;!1，5.814,7.57。實測 值:C，43.33;H，5.89;N，7.52。
[0017] 實施例2 晶體結構測定采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 Α為入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結構，并經洛侖茲和極化效應修正。所有的Η原 子由差值傅立葉合成并經理想位置計算確定。詳細的晶體測定數據：
實施例3 染料或發光劑使用的實際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過美國普林斯頓應用研究所研制的 PARSTAT 2273電化學工作站測量。溶液的DPV測試采用三電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為鉑片電極，自制的Ag/AgN0 3電極為參比電極；電解液為O.lmol · L-1TBAP的乙腈 溶液。以二茂鐵氧化還原可逆點對為內標，得到測試體系與標準氫電極體系之間的校正值。
[0018] 單色入射光光電轉換效率(IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉換效率，是轉 移到外電路的電子數與入射光子數之比。測量時，使用500 W氙燈作為光源，入射光經過 WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長λ下的單色光；單色光照射于電池的光陽 極，由Keithley2400數字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光線光譜儀測量。
[0019] 步驟:為了確切了解染料在Ti〇2膜上的吸附量，將實施例1制備的配合物單晶染料 敏化Ti02納米晶膜(幾何面積約為1 cm2)浸泡在10 mL 0.01 mol .1/1的氫氧化鈉的甲醇溶 液中過夜，待染料完全解附后測定溶液的吸光度。根據吸光度和摩爾吸光洗漱可以計算出 單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4 X l(T3m〇l/Cm2。
[0020]結果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在Ti〇2膜上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。這表明染料分子在Ti02形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染料聚 集引起的光譜寬化和紅移對于染料的光電響應范圍的拓寬是十分有利的。但與此同時，染 料聚集體會大大降低其電子注入效率，從而導致DSCs的性能低下。所以，通常在染料溶液中 加入共吸附劑來抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在Ti0 2膜電極上的紫溶 液的熒光測試采用2.5ΧΠΓ5 mol/L的甲醇溶液，最大熒光發射波長位于500 nm〇 [0021 ] 實施例4 一維嗎啉鎘配合物單晶作為制備發光材料的應用。
[0022]方法:通過熒光分光光度計，分別進行該化合物單晶(實施例1)的激發波長和發射 波長的掃描，選擇并確定最佳波長。
[0023] 結論:該化合物的激發波長和發射波長分別為340 nm和500 nm〇
[0024]步驟:將一維嗎啉鎘配合物單晶研磨壓片成外徑為27 mm、厚度約3 mm的片狀樣 品，放入MPF-4熒光光譜儀的樣品池進行測量。
[0025] 結果:該化合物的激發波長λ0Χ = 340 nm，發射波長Aem = 500 nm〇
[0026] 在詳細說明的較佳實施例之后，熟悉該項技術人士可清楚地了解，在不脫離上述申請 專利范圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據本發明的技術實質對以上實施例所作的 任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發明技術方案的范圍。且本發明亦不受說明書中 所舉實例實施方式的限制。
【主權項】
1.一種一維嗎啉鎘配合物的單晶，其特征在于該單晶結構采用APEX II CCD單晶衍射 儀，使用經過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍 射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數 據：其結構如下： [Cd(ipa)(H2〇)(mpl)] · 2mpl，其中 mpl =嗎啉； ipa =間苯二甲酸。2. 權利要求1所述一維嗎啉鎘配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫揮發 法，將mpl、ipaXd(NO3) 2 · 4H20在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體； 其中mpl:ipa:Cd(N〇3)2 · 4H2〇的摩爾比為1:1:1; 一維嗎啉鎘配合物單晶的結構為[Cd(ipa)(H2〇)(mpl)] ·2ηιρ1;其中mpl =嗎啉；ipa = 間苯二甲酸；3. 權利要求1所述一維嗎啉鎘配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發光劑的吸 附量方面的應用。
【專利摘要】本發明公開了一維嗎啉鎘配合物單晶及其制備方法與應用，其結構：[Cd(ipa)(H2O)(mpl)]·2mpl，其中，mpl=嗎啉；ipa=間苯二甲酸。同時還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫揮發法，即mpl、ipa和Cd(NO3)2·4H2O在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。其中mpl:ipa:Cd(NO3)2·4H2O的摩爾比為1:1:1。本發明進一步公開了一維嗎啉鎘配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測染料或發光劑的吸附量方面的應用。
【IPC分類】G01N21/31, C09K11/06, G01N27/48, G01N21/64, C07F3/08
【公開號】CN105524095
【申請號】CN201610001172
【發明人】王英
【申請人】天津師范大學
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月5日