一種化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于植物單寧精細加工領域。具體涉及一種以化香果單寧為原料堿水解制備鞣花酸的方法。
【背景技術】
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[0002]鞣花酸(Ellagicacid)又名六羥基聯苯二酸二內酯，是一種售價較高的精細化工產品。鞣花酸具有多種生理活性，包含抗氧化，抗癌/抗突變性能，及對人體免疫缺陷病毒的抑制作用。廣泛應用于醫藥，化妝品，保健食品原料領域。從已有文獻可知，鞣花酸的制備路線可歸納為四種:(I)從天然的含鞣花酸植物中分離。鞣花酸在自然界中以游離形式存在的數量較少，多數是以6，6-二羰基-2,2,3,3,4,4-六羥基聯苯衍生物的形式存在，因此難以直接從植物體中提取制備鞣花酸。(2)由某些鞣花單寧通過酸水解制取。酸解需要在高溫下進行，耐酸設備價格昂貴，實際應用受到限制。(3)以沒食子酸或其酯類化合物為原料通過氧化制取;此方法為化學合成法，制備過程繁瑣復雜。(4)由沒食子單寧經過水解和氧化偶合兩個反應過程制取。這種方法反應時間長，生產周期長，成本較高。已報道幾種方法均各有不足之處。國內外研究者迫切需要尋找更加經濟高效地制備鞣花酸的新途徑。
[0003]化香果是化香樹的干燥果序，是國內近年來發現的藥用新資源，是國家中藥保護品種著名產品香菊片、香菊膠囊、香菊顆粒處方中的主藥，臨床應用廣泛，具有可靠而顯著的抗病毒、鎮痛抗炎和抗過敏作用。然而該藥材的研究工作起步晚，目前國內僅少量的化香果原料用于生產鼻竇炎的藥物。化香果序中含有較豐富的植物單寧，單寧含量20-40%。化香果單寧屬于水解類鞣花單寧。因此利用化香果這一可再生生物質資源制備高附加值的天然抗氧化劑鞣花酸，具有重要的科技價值和良好的市場開發前景。已有報道化香果提取物制備鞣花酸的方法，是用酸水解法來實施的，但是高溫酸水解法對環境的污染和設備的腐蝕較嚴重。
【發明內容】
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[0004]本發明提供一種化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，以化香果單寧為原料，經超聲輔助堿水解反應及酸化結晶、精制純化制備鞣花酸的方法，工藝簡單，生產周期短，產物純度高，生產成本低。
[0005]本發明的技術方案為:一種化香果單寧超聲輔助堿水解制備鞣花酸的方法，以化香果單寧為原料，化香果單寧，加入堿催化劑，加熱水解反應;反應液酸化，真空抽濾，濾餅洗滌得到鞣花酸粗產品，純度I 65%wt，再精制得到淡黃色鞣花酸產品，純度I 98%wt。
[0006]加熱水解反應時以超聲輔助反應進行，超聲功率為500-800w。
[0007]所述的化香果單寧和堿催化劑的料液質量比為1:10-30。
[0008]所述的堿催化劑是氫氧化鈉水溶液，濃度為0.3?lmol/L。
[0009]水解反應溫度為80_100°C，反應時間為20—60分鐘。
[0010]所述的精制具體為:鞣花酸粗產品加入氫氧化鈉稀溶液和活性炭，加熱反應后，反應液過濾，水洗濾餅，合并濾液和洗液，調節pH值為3-5，過濾，濾餅水洗干燥得到淡黃色鞣花酸產品。
[0011]有益效果:
[0012]1.本發明采用化香果單寧堿水解制備鞣花酸，相比于酸法水解，降低了反應溫度和反應時間，提高了生產效率，大大降低了生產成本，并且克服了酸法水解中溫度高，設備極易腐蝕的問題。
[0013]2.本發明采用化香果單寧超聲輔助堿水解制備鞣花酸，相比于單獨采用堿水解方法，反應時間短，產物純度高，生產效率更高，使超聲波技術得到高效應用。
[0014]3.本發明采用化香果單寧超聲輔助堿水解所制備的鞣花酸產品，粗產品純度高，精制采用堿溶解去雜質、酸化結晶得到產品的方法，工藝簡單，使用的酸堿試劑價低，適合生產應用。
【附圖說明】
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[0015]圖1為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
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[0016]實施例1(提取)
[0017]將化香果粉碎以水為溶劑加熱浸提，浸提方式可以是常規浸泡、微波輔助提取、超聲輔助提取，提取溫度50?100°C，提取次數，2-4次，每次的浸提時間I?3h，過濾去渣，真空加熱濃縮、干燥得化香果單寧。具體如下:將陰干至水分為14.2?〖％的化香果序原料730g，除去雜物，粉碎至3-5mm，加入7300mL純水溶液在70°C超聲輔助提取30min，將提取液過濾進行固液分離，重復提取2次，棄去廢渣，合并提取液。將提取液冷卻靜置過夜沉降，棄去沉淀，上清液經真空濃縮、冷凍干燥得到化香果序提取物210g，單寧含量大于76%。
[0018]實施例2
[0019]取5g化香果單寧，加入0.75moVL的氫氧化鈉溶液100mL，在100°C下，攪拌水解反應60min。將反應液攪拌下加入稀鹽酸，直至反應液的pH值為6，過濾，濾餅經水洗，得到鞣花酸粗產品，粗品純度為68.0% (HPLCfe，下同)。
[0020]將鞣花酸粗產品加入氫氧化鈉稀溶液，加入活性炭，在50°C溫度下反應I小時后，將反應液過濾，并用水洗濾餅，合并濾液和洗液;滴加稀鹽酸調節溶液的酸堿度至pH值為4，過濾，濾餅經水洗、干燥得到淡黃色鞣花酸產品0.6g，含量為98.1 %。
[0021]實施例3
[0022]取1g化香果單寧，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液300mL，在90°C下，攪拌反應60min。將反應液攪拌下加入稀鹽酸，直至反應液的pH值為5，過濾，濾餅經水洗，得到鞣花酸粗產品，純度為65.6%。粗產品同實施例2方法精制干燥得到淡黃色鞣花酸產品1.2g，含量為 98.4%。
[0023]實施例4
[0024]取13g化香果單寧，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液390mL，在90°C下，超聲波功率650w，超聲反應時間20min。將反應液攪拌下加入稀鹽酸，直至反應液的pH值為5，過濾，濾餅經水洗，得到棕黃色鞣花酸粗產品，粗產品純度為74.6%。粗產品同實施例2方法精制干燥得到淡黃色鞣花酸產品1.7g，含量為98.8 V0 O
[0025]實施例5
[0026]取13g化香果單寧，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液390mL，在85-90°C下，超聲波功率500w，超聲反應時間60min。將反應液攪拌下加入稀鹽酸，直至反應液的pH值為5，過濾，濾餅經水洗，得到棕黃色鞣花酸粗產品，粗產品純度為69.6%。粗產品同實施例2方法精制干燥得到淡黃色鞣花酸產品I.8g，含量為98.4%。
【主權項】
1.一種化香果單寧超聲輔助堿水解制備鞣花酸的方法，以化香果單寧為原料，其特征在于，化香果單寧，加入堿催化劑，加熱水解反應;反應液酸化，真空抽濾，濾餅洗滌得到鞣花酸粗產品，純度2 65%wt，再精制得到淡黃色鞣花酸產品，純度2 98%wto2.如權利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，加熱水解反應時以超聲輔助反應進行，超聲功率為500-800W。3.如權利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，所述的化香果單寧和堿催化劑的料液質量比為I: 10-30。4.如權利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，所述的堿催化劑是氫氧化鈉水溶液，濃度為0.3?lmol/L。5.如權利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，水解反應溫度為80-100°C，反應時間為20—60分鐘。6.如權利要求1所述的化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，其特征在于，所述的精制具體為:鞣花酸粗產品加入氫氧化鈉稀溶液和活性炭，加熱反應后，反應液過濾，水洗濾餅，合并濾液和洗液，調節PH值為3-5，過濾，濾餅水洗干燥得到淡黃色鞣花酸產品。
【專利摘要】一種化香果單寧堿水解制備鞣花酸的方法，以化香果單寧為原料，加入堿催化劑，在一定溫度下進行超聲輔助水解反應；反應液加稀酸調pH值，真空抽濾，濾餅洗滌得到鞣花酸粗產品，HPLC測定純度大于65％wt。粗品用堿溶解、活性炭脫色過濾、稀酸還原沉淀的方法精制提純得到含量大于98％wt的鞣花酸。制備工藝簡單，產品純度高。
【IPC分類】C07D493/06
【公開號】CN105524074
【申請號】CN201610075321
【發明人】汪詠梅, 徐曼, 張亮亮, 陳笳鴻, 胡新宇
【申請人】中國林業科學研究院林產化學工業研究所
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年2月2日