2-丙氧基氯乙烷的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種2-丙氧基氯乙烷的合成方法。
【背景技術】
[0002] 2-丙氧基氯乙烷是制備除草劑丙草胺的重要原料之一，該除草劑作為低毒、廣譜、 高效的專業選擇性除草劑，在水稻種植領域應用廣泛，市場廣闊，國內外需求量大。
[0003] 目前，制備2-丙氧基氯乙烷主要以乙二醇單正丙醚為起始原料，采用不同氯化劑 將其羥基氯代。楊建萍等（2-正丙氧基氯乙烷的合成方法，浙江化工，1999，第30卷，第4期） 以乙二醇單丙醚和氯化亞砜為氯化劑，采用復合催化劑，最終產品含量可達98.1 %，收率 97%。童國通在專利CN200810061878.0中公開一種除草劑丙草胺中間體2-丙氧基氯乙烷的 制備方法，該方法以雙(三氯甲基)碳酸酯為氯化劑，代替氯化亞砜、三氯氧磷、氯化氫等氯 化劑，在有機溶劑條件下，以有機胺為催化劑，合成2-丙氧基氯乙烷，由于加入有機溶劑，產 品須進行蒸餾提純，從而導致產品收率較低，能耗高，產品質量不穩定，工藝步驟較多，同時 雙(三氯甲基)碳酸酯(簡稱三光氣)價格較高，不利于工業化推廣。
[0004] 傳統2-丙氧基氯乙烷的合成方法，存在產品收率低、質量不穩定、環境污染嚴重、 工藝繁瑣且安全隱患突出等問題，因此開發高效、安全、環保的2-丙氧基氯乙烷生產工藝得 到人們的廣泛關注。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種反應條件溫和、工藝操作簡單、制備過程安全可靠、產品 純度和收率提升顯著的2-丙氧基氯乙烷的合成方法。
[0006] 本發明所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將乙二醇單正丙醚和催化劑混合后升溫，滴加過量氯化亞砜進行反應，反應過 程放出二氧化硫和氯化氫氣體;控制氯化亞砜滴加速度使反應液溫度保持在一定范圍內； 所述催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑或季膦鹽類相轉移催化劑；
[0008] 本發明的反應原理如下：
[0010] 本反應屬于放熱反應，反應速率隨溫度升高不斷加快，且對溫度非常敏感，在氯化 亞砜滴加過程中反應液溫度不斷升高，由于該反應放出大量二氧化硫和氯化氫氣體，因此 通過尾氣放出快慢程度就可判斷反應情況，在反應過程中必須嚴格控制氯化亞砜滴加速 度，將反應溫度控制在一定范圍內，以免反應失控。
[0011] (2)氯化亞砜滴加完畢，開啟加熱，根據反應氣體放出速率逐步升溫，直至無氣體 放出，隨后保溫一段時間得到粗品；
[0012] (3)待粗品降溫后向其加入一定量水進行水解，同時放出少量氣體，靜置分層去除 水層，有機層經堿液中和，靜置分液即得產品2-丙氧基氯乙烷;所述水解按照本領域技術人 員的常規操作即可。
[0013]其中，
[0014]所述季銨鹽類相轉移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、 十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基 溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基 溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、三 辛基甲基氯化銨、三辛基甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨或四丁 基溴化銨中的一種。
[0015] 所述季膦鹽類相轉移催化劑為甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲酰基甲基三苯基 溴化膦、甲氧甲酰基亞甲基三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化 勝、二苯基十^烷基氣化勝、二苯基十^烷基漠化勝、四苯基氣化勝、四苯基漠化勝、四丁基 氯化膦、四丁基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦中的一種。
[0016] 所述催化劑加入量為乙二醇單正丙醚質量的0.1~0.5%。
[0017] 所述乙二醇單正丙醚與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1~1.2。
[0018] 滴加氯化亞砜之前，升溫至35~45°C。
[0019] 滴加氯化亞砜過程中反應溫度保持在50~70°C。
[0020] 所述氯化亞砜滴加完畢，升溫至90~100°C。
[0021] 所述保溫時間為2~4小時。
[0022] 所述堿液為氫氧化鈉溶液。
[0023]本發明的有益效果如下：
[0024]本發明在相轉移催化劑協同作用下，以乙二醇單正丙醚和氯化亞砜為主要原料， 通過滴加氯化亞砜控制反應溫度，后經升溫、保溫得到粗品，再經水解、中和、靜置分液得到 2_丙氧基氯乙烷。與現有工藝相比，本發明所述催化劑效率更高，工藝簡便，安全可靠，產品 收率高，質量穩定，產品含量達99.0%以上，收率大于98.5%，生產成本更低，尤其適合工業 化生產。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0026] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0027] 實施例1
[0028]分別取100g乙二醇單正丙醚、O.lg十二烷基三甲基氯化銨加入帶回流冷凝管的反 應容器中，將125.65g氯化亞砜加入恒壓滴液漏斗，升溫至35°C，開啟攪拌，緩慢向反應容器 中滴加氯化亞砜，反應過程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應液 溫度保持在50°C。
[0029] 氯化亞砜滴加完畢，根據反應氣體放出速率逐步升溫至90°C，直至無氣體放出，繼 續保溫2h得到粗品；粗品降溫至50°C后向其加入水進行水解，靜置分層去除水層，有機層再 經氫氧化鈉溶液中和，靜置分液得產品2-丙氧基氯乙烷116.15g，經檢測，產品色譜含量為 99.53%，收率達98.68%。
[0030] 實施例2
[0031]分別取100g乙二醇單正丙醚、0.3g芐基三乙基氯化銨加入帶回流冷凝管的反應容 器中，將131.4g氯化亞砜加入恒壓滴液漏斗，升溫至40°C，開啟攪拌，緩慢向反應容器中滴 加氯化亞砜，反應過程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應液溫度 保持在60°C。
[0032] 氯化亞砜滴加完畢，根據反應氣體放出速率逐步升溫至95°C，直至無氣體放出，繼 續保溫3h得到粗品；粗品降溫至40°C后向其加入水進行水解，靜置分層去除水層，有機層再 經氫氧化鈉溶液中和，靜置分液得產品2-丙氧基氯乙烷116.0g，經檢測，產品色譜含量為 99.35%，收率達98.68%。
[0033] 實施例3
[0034]分別取100g乙二醇單正丙醚、0.5g甲氧基甲基三苯基氯化膦加入帶回流冷凝管的 反應容器中，將137. lg氯化亞砜加入恒壓滴液漏斗，升溫至45°C，開啟攪拌，緩慢向反應容 器中滴加氯化亞砜，反應過程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應 液溫度保持在55°C。
[0035] 氯化亞砜滴加完畢，根據反應氣體放出速率逐步升溫至100°C，直至無氣體放出， 繼續保溫4h得到粗品;粗品降溫至30°C后向其加入水進行水解，靜置分層去除水層，有機層 再經氫氧化鈉溶液中和，靜置分液得產品2-丙氧基氯乙烷115.91g，經檢測，產品色譜含量 為 99.16%，收率達98.55 %。
[0036] 實施例4
[0037]分別取100g乙二醇單正丙醚、0.2g三苯基氧化膦加入帶回流冷凝管的反應容器 中，將131.4g氯化亞砜加入恒壓滴液漏斗，升溫至40°C，開啟攪拌，緩慢向反應容器中滴加 氯化亞砜，反應過程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應液溫度保 持在70°C。
[0038] 氯化亞砜滴加完畢，根據反應氣體放出速率逐步升溫至100°C，直至無氣體放出， 繼續保溫4h得到粗品;粗品降溫至35°C后向其加入進行水解，靜置分層去除水層，有機層再 經氫氧化鈉溶液中和，靜置分液得產品2-丙氧基氯乙烷116.16g，經檢測，產品色譜含量為 99.34%，收率達98.67%。
【主權項】
1. 一種2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將乙二醇單正丙醚和催化劑混合后升溫，滴加過量氯化亞砜進行反應，反應過程放 出二氧化硫和氯化氫氣體;所述催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑或季膦鹽類相轉移催化 劑； (2) 氯化亞砜滴加完畢，升溫，直至無氣體放出，隨后保溫，得到粗品； (3) 粗品降溫后進行水解，隨后靜置分層，去除水層后，有機層經堿液中和、靜置分液得 到2-丙氧基氯乙烷。2. 根據權利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述季銨鹽類相轉 移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四 烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化 銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐 基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基 溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨或四丁基溴化銨中的一種。3. 根據權利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述季膦鹽類相轉 移催化劑為甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲酰基甲基三苯基溴化膦、甲氧甲酰基亞甲基 三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化膦、三苯基十二烷基氯化膦、 三苯基十二烷基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、十六 烷基二丁基漠化勝中的一種。4. 根據權利要求2或3所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述催化劑加 入量為乙二醇單正丙醚質量的0.1~0.5%。5. 根據權利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述乙二醇單正丙 醚與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1~1.2。6. 根據權利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于：滴加氯化亞砜之 前，升溫至35~45°C。7. 根據權利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:滴加氯化亞砜過程 中反應溫度保持在50~70°C。8. 根據權利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于：氯化亞砜滴加完 畢，升溫至90~100°C。9. 根據權利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述保溫時間為2 ~4小時。10. 根據權利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的合成方法，其特征在于:所述堿液為氫氧 化鈉溶液。
【專利摘要】本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及2-丙氧基氯乙烷的合成方法。本發明在相轉移催化劑作用下，以乙二醇單正丙醚和氯化亞砜為主要原料，通過滴加氯化亞砜控制反應速率，后經升溫、保溫得到粗品，再經水解、中和、靜置分液得到2-丙氧基氯乙烷。與現有工藝相比，本發明所述催化劑催化效率更高，工藝過程簡便，安全可靠，產品收率高，質量穩定，產品含量達99.0％以上，收率大于98.5％，生產成本更低，尤其適合工業化生產。
【IPC分類】C07C43/12, C07C41/22
【公開號】CN105523901
【申請號】CN201510931463
【發明人】張泰銘, 王榮海, 張善民, 畢義霞, 李文娟, 賈遠超
【申請人】山東凱盛新材料有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2015年12月14日