一種制備環戊醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由環戊醇的生產方法。特別涉及一種工業中由環戊烯直接水合制 備環戊醇的方法。
【背景技術】
[0002] 環戊醇為無色粘稠液體，具有芳香性氣味，是一種重要的醫藥、農藥精細化工產品 中間體，主要用于制備溴代環戊烷、氯代環戊烷、抗菌藥、抗過敏藥等產品；此外由于它對各 種樹脂具有很好的溶解性能，在電子行業作為溶劑得到廣泛應用。傳統的環戊醇生產主要 以以己二酸為原料，經高溫脫羧制得環戊酮再加氫后得到，但由于產生大量的污染物和受 到原料來源的制約，限制了該工藝進一步的發展。近年來，由于C5烯烴餾分來源廣泛，價格 低廉，以C5餾分為原料生產環戊醇的研究引起人們極大的興趣。其中環戊烯可通過間接水 合或直接水來合制備環戊醇，間接水合法雖然具有轉化率高、選擇性好的優勢，但硫酸對設 備腐蝕嚴重，硫酸回收套用時濃縮過程能耗大；而直接水合法雖然轉化率較低，但解決了設 備腐蝕、能耗大的問題，越來越受到人們的關注。
[0003] 由于環戊烯水合反應受傳質控制，傳質速率主要取決于催化劑表面由水分子形成 的液膜厚度，而液膜厚度與樹脂表面的磺酸基濃度有關，濃度越高液膜越厚，則環戊烯通過 液膜阻力越大，反應速率越慢，反之則速率越快。在未加任何溶劑的情況下，環戊烯在水中 的溶解度很低，兩者的分子不能充分與催化劑表面接觸，使得反應不易向正方向進行，轉化 率很低。因此，在現有專用技術中通過添加一定量的與環戊醇具有親和性的溶劑，使環戊烯 和水分子之間的互溶性增加，提高反應的轉化率。
[0004] 目前現有技術一般用苯酚、醇和醚類作溶劑，如采用苯酚作溶劑，收率在17%以 上，明顯高于其它溶劑，另外也有文獻報道，采用醇做溶劑，收率為10%左右，選擇性為 95%左右。已有方法存在明顯的缺陷，如使用苯酚作溶劑，由于環戊烯與苯酚發生烷基化反 應及環戊醇與苯酚脫水均可得環戊基酚醚，使其選擇性略低。從后處理看，發生烷基化反應 和醚化反應產生的副產物均為高沸點化合物，且粘度較大，反應結束后分離較為困難，若不 分離而隨苯酚進行套用，則在反應體系中累積，增大了體系粘度，帶來生產問題。而對于使 用醇作溶劑，由于環戊醇的選擇性隨溶劑丁醇加入量的減少而降低，如醇加入量過大，在水 合反應條件下易與環戊醇分子間脫水生成醚，同時溶劑量增加后，會增加后處理的能耗。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種制備環戊醇的方法，它要解決的技術問題是采用更理想的溶劑 體系使環戊烯的轉化率較高，溶劑更為穩定，該方法制備環戊醇過程中環戊烯和溶劑基本 不發生副反應而生成副產物，使環戊醇的精制更為簡便、能耗更省。
[0006] 以下是本發明解決上述技術問題的技術方案：
[0007] -種制備環戊醇的方法，包括以下步驟：將環戊烯、水、混合溶劑組成的物料連續 通過裝填由催化劑的固定床進行水合反應，反應溫度為100~160°C，反應壓力為1. 0~ 3. OMPa，體積空速為0.5~2hr-l，其中：混合溶劑由重量比為（0.5~1.5) :1的鄰硝基 苯酚和酮組成，混合溶劑和環戊烯的重量比為（0. 5~1. 5) :1，水和環戊烯和摩爾比為1 : (3. 0~10. 0)，所述催化劑為表面錨定磺酸基的強酸性陽離子交換樹脂；反應結束后，反應 物冷卻分層為油相和水相，油相物料常壓下精餾，38~55°C的餾分冷凝得到未反應的環戊 烯，135~165°C的餾分冷凝收集得到精制環戊醇，釜底液得到富含鄰硝基苯酚的物料。
[0008] 上述混合溶劑中的醇為正丁酮。
[0009] 上述混合溶劑中鄰硝基苯酚和醇的重量比為（0. 8~1. 0) :1。
[0010] 上述反應溫度為120~130°C，反應壓力為1.5~2. OMPa，體積空速為0.8~ 1. 2hr-l〇
[0011] 本發明的有益效果在于：
[0012] (1)鄰硝基苯酚反應體系具有隨著溫度的升高，能與強極性的水和非極性的烴類 互溶，在常溫下又可以從水中析出的特點，可提高水合產物轉化率；環戊烯水合反應的單程 轉化率可達15%以上。
[0013] ⑵在酮溶劑中適量添加鄰硝基苯酸，改變了催化劑的表面性質（極性強弱），使 副反應明顯減少，提高了環戊醇的選擇性；選擇性在99%以上。
[0014] (3)酮的加入量大幅減少后，能耗大幅降低（醇從塔頂回收，鄰硝基酚直接回收循 環使用）。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例對本發明進一步詳細闡述。實施例中，環戊烯轉化率和環戊醇選 擇性分別通過下面兩式計算：
[0017] 實施例1-5
[0018] 將環戊烯、水、混合溶劑組成的物料連續通過裝填由催化劑的固定床進行水合反 應，催化劑為表面錨定磺酸基的強酸性陽離子交換樹脂（購自天津威德國際貿易有限公 司，商品名Amberlyst35)，反應溫度為100~160°C，反應壓力為1. 0~3. OMPa，體積空速為 0. 5~2hr \其中：混合溶劑由重量比為（0. 5~1. 5) :1的鄰硝基苯酚和正丁酮組成，混合 溶劑和環戊烯的重量比為（0.5~1.5) :1，水和環戊烯和摩爾比為1 :(3. 0~10. 0);反應 結束后，反應物冷卻分層為油相和水相，油相物料常壓下精餾，38~55°C的餾分冷凝得未 反應的環戊烯，135~165°C的餾分冷凝收集得精制環戊醇，釜底液得富含鄰硝基苯酚的物 料。其中水合反應的條件和環戊烯的單程轉化率、環戊醇的選擇性結果如下表所示。
[0019]
【主權項】
1. 一種制備環戊醇的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將環戊烯、水、混合溶劑組成的物料連續通過裝填由催化劑的固定床進行水合反應， 反應溫度為100~160°c，反應壓力為1. 0~3. OMPa，體積空速為0. 5~2hr \其中：混合 溶劑由重量比為（〇. 5~1. 5) :1的鄰硝基苯酚和酮組成，混合溶劑和環戊烯的重量比為 (0. 5~1. 5) :1，水和環戊烯和摩爾比為（3. 0~10. 0) :1，所述催化劑為表面錨定磺酸基的 強酸性陽離子交換樹脂； 2) 由步驟1)得到的反應液冷卻分層為油相和水相，油相物料常壓下精餾，38~55°C的 餾分冷凝得到未反應的環戊烯，135~165°C的餾分冷凝收集得到精制環戊醇。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶劑中的酮為正丁酮。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶劑中鄰硝基苯酚和酮的重量 比為（〇· 8 ~1. 0) :1。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應溫度為120~130°C。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶劑和環戊烯的重量比為 (0· 8 ~1. 4) :1〇6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：反應壓力為1. 5~2. OMPa。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：，體積空速為0. 8~1. 2hr-l。
【專利摘要】本發明屬于有機化工技術領域，具體為一種環戊烯制備環戊醇的方法。本發明通過將環戊烯、水、混合溶劑組成的物料連續通過裝填由催化劑的固定床進行水合反應，其中所述混合溶劑由重量比為(0.5～1.5)：1的鄰硝基苯酚和酮組成，水合反應結束后，反應物冷卻分層為油相和水相，油相物料常壓下精餾，38～55℃的餾分冷凝得到未反應的環戊烯，135～165℃的餾分冷凝收集得到精制環戊醇。本發明中環戊烯的轉化率較高，溶劑更為穩定，水合環戊醇制備過程中環戊烯和溶劑基本不發生副反應而生成副產物，使環戊醇的精制更為簡便、能耗更省。
【IPC分類】C07C29/04, C07C35/06
【公開號】CN105523893
【申請號】CN201410569122
【發明人】黃勇, 周飛, 孫榮華, 沈士忠, 胡國君, 陳洪軍, 黃彩鳳
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年10月22日