增強的聚酰胺模塑組合物和由其產生的注射模塑件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及增強的聚酰胺模塑組合物，其包含優選低粘度的聚酰胺和玻璃纖維優 選具有扁平形狀的玻璃纖維、特別是具有非圓形橫截面的玻璃纖維的混合物，其中所述橫 截面的主橫截面軸與副橫截面軸的尺寸比為2至5。本發明還涉及用于生產聚酰胺模塑組 合物的方法，還涉及由其制造的模塑件，特別是注射模塑件。
【背景技術】
[0002] 增強的聚酰胺在工程材料領域日益重要，因為其不僅表現出高的剛度，而且表現 出良好的韌性和耐熱性。應用領域的實例是在汽車領域中和在其他運輸工具領域中的內部 和外部的部件、用于電信裝置和設備的殼體材料、消費性電子產品、家用設備、機械工程設 備、加熱領域的設備、和用于安裝工作的緊固件組件。重要的是例如在汽車領域中使用的部 件具有類金屬的性質，但這僅能由高度填充的增強模塑組合物來實現。此處，在薄壁部件的 情況下，特別重要的因素是模塑組合物具有高的流路長度，但用連續纖維增強的模塑組合 物不能實現這一點，或者僅能極為艱難地實現。
[0003] 在其他方面，增強聚酰胺的具體優點在于聚合物基質和增強材料之間的特別良好 的結合。這在高的增強水平（其產生具有高的彈性拉伸模量的產品）下仍然屬實。然而， 已知產品的韌性不能滿足所有的要求。
[0004] ΕΡ-Α-0 190 011描述了具有橢圓形橫截面或矩形橫截面的玻璃纖維及其生產。提 及了使用這些特定的玻璃纖維用于生產復合部件。該纖維的相對大的表面積產生了復合材 料中相對高的強度值。
[0005] ΕΡ-Α-0 196 194描述了由多個單絲構成的線材（單絲由具有非圓形橫截面的玻 璃制成）及其生產。玻璃纖維的橫截面可以是卵形、橢圓形、繭形或多邊形。
[0006] ΕΡ-Α-0 199 328描述了用于電路板的織物，其基本上由具有非圓形橫截面的玻璃 纖維組成。單纖維的橫截面為卵形、細長形或橢圓形。對于所述織物所描述的基質是不飽 和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂和PTFE。
[0007] ΕΡ-Α-0 246 620描述了由玻璃纖維增強的熱塑性塑料制成的制品，其中玻璃纖維 的橫截面是矩形、橢圓形或繭形。具有非圓形橫截面的玻璃纖維示出在強度和韌性方面特 別是當增強程度高（60% )時具有優勢。
[0008] ΕΡ-Α-0 376 616描述了熱塑性聚合物組合物，其包含熱塑性塑料和1 %至65%的 具有非圓形橫截面的纖維增強料，其中詳細描述了在增強纖維中橫截面積和相互垂直的橫 截面軸之比的特征。增強纖維的橫截面的輪廓是弧形或半圓形。該組合物的特征為高的尺 寸穩定性和相對低的翹曲。
[0009] ΕΡ-Α-0 400 935描述了阻燃性纖維增強的聚酯組合物，其包含1重量％至60重 量％的玻璃纖維。根據ΕΡ-Α-0 400 935,所使用的玻璃纖維的橫截面形狀選自扁圓形、橢圓 形、卵形、半圓形、弧形和矩形。這些阻燃性的增強聚酯組合物表現出降低的形變，而對其結 晶聚酯樹脂的固有機械性能無任何不利影響。據發現可以降低結晶聚酯樹脂的形變，即翹 曲，而不損害樹脂的機械性能，例如彎曲強度和剛度，也不降低加工性。
[0010] 根據JP-A-10219026,通過使用具有圓形橫截面的玻璃纖維與具有扁平橫截面的 玻璃纖維的混合物增強熱塑性基質來降低通過熱塑性方法生產的模塑件的翹曲。該文獻的 唯一實例列出了聚酰胺66作為聚合物基質。
[0011] JP-A-2004285487描述了由具有扁平橫截面的玻璃絲構成的玻璃纖維束，玻璃絲 通過非揮發性膠料結合在一起，還描述了由5%至75%的這些玻璃纖維束和聚烯烴基質構 成的熱塑性組合物。
[0012] EP-A-1 882 719描述了表現出極低翹曲和良好機械性能的聚酰胺模塑組合物。這 通過具有纖維增強材料的透明聚酰胺和顆粒填料的組合來實現。原則上沒有限制適用于纖 維增強材料，纖維增強材料優選選自玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳族聚酰胺纖維、晶須及 其混合物。此處添加的玻璃纖維可采取連續纖維或短切玻璃纖維的形式。玻璃纖維的橫截 面可以是圓形、卵形或矩形。此處還使用了脂肪族聚酰胺與圓形玻璃纖維的混合物。
[0013] EP-A-1 788 027描述了由聚酰胺66和共聚酰胺6T/6I的共混物制成的增強聚酰 胺模塑組合物。玻璃纖維和碳纖維的混合物被用作增強材料。為了獲得剛性的進一步提高， 玻璃纖維的一部分由碳纖維替代，因此所使用的復合材料具有混雜纖維增強。所使用的其 他材料包括具有非結晶半芳香族聚酰胺的PA66和圓形玻璃纖維的混合物。EP-A-1942147 公開了用扁平玻璃纖維增強的聚酰胺模塑組合物，所使用的材料包括聚酰胺66和非結晶 半芳香族聚酰胺的混合物。這兩個基于混合物的體系所遇到的問題是相對高的吸水率和機 械性能由于吸水的降低。因此這種類型的體系對于在濕或微濕條件下的應用僅有有限的實 用性。
【發明內容】
[0014] 因此，本發明的目的至少包括提供聚酰胺模塑組合物，其具有盡可能低的吸水率 (優選小于2% )，和良好的耐沖擊性和耐切口沖擊性，而彈性拉伸模量、斷裂強度、斷裂拉 伸應變和在注射模塑期間的線性收縮率與基于PA66的模塑組合物大致在相同的水平。因 此旨在與該標準聚酰胺66相比降低吸水率并提高韌性，而不損害其他機械性能。
[0015] 該目的通過根據本發明的增強聚酰胺模塑組合物來實現。特別地，本發明因此提 供了由以下組分構成的增強聚酰胺模塑組合物：
[0016] (A) 20重量％至45重量％的脂肪族聚酰胺，其選自：PA 610、PA 612及其混合物；
[0017] (B)5重量％至15重量％的半芳香族聚酰胺，其選自：61、DI、6DI、6I/6T、DI/DT、 DI/6T、MXD6及其混合物；
[0018] (045重量％至75重量％的具有非圓形橫截面的扁平玻璃纖維，其中所述橫截面 的主橫截面軸與副橫截面軸的尺寸比為2至5 ;
[0019] (D)0重量％至10重量％的添加劑；
[0020] 其中，組分（A)至（D)的總量為100重量％。
[0021] 字母D表示2-甲基戊烷-1，5-二胺，而在本申請的上下文中6表示1，6-己二胺。 因此相應地，61表示由1，6-己二胺與間苯二甲酸聚合而形成的聚酰胺，DI表示由2-甲基 戊烷-1，5-二胺與間苯二甲酸聚合而形成的聚酰胺。此外6DI表示1，6_己二胺、2-甲基戊 烷-1，5-二胺和間苯二甲酸聚合的產物，其中，6和D之間的比例可以根據期望的所產生材 料的特性來選擇。
[0022] 類似地，6I/6T表示通過使1，6_己二胺、對苯二甲酸和間苯二甲酸反應而獲得的 聚合物，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的比例可以根據期望的所產生材料的特性來選擇。 另一方面，DI/DT表示通過使甲基戊烷-1，5-二胺、對苯二甲酸和間苯二甲酸反應而獲得的 聚酰胺，其中對苯二甲酸和間苯二甲酸的比例同樣可以根據期望的所產生材料的特性來選 擇。
[0023] 上述被稱為DI/6T的體系應包括各種聚酰胺體系，其基于1，6_己二胺和2-甲基 戊烷-1，5-二胺（形成聚酰胺起始材料的二胺部分）以及對苯二甲酸和間苯二甲酸（形成 聚酰胺起始材料的二元酸部分）。二胺部分以及二元酸部分中的比例可以根據期望的所產 生聚酰胺的特性來選擇。因此，考慮到所形成的結構單元，術語DI/6T在更詳細的記法中表 示6I/DI/6T/DT類型的體系，結構單元的比例取決于期望的所產生材料的特性。
[0024] 優選使用低粘度的聚酰胺作為組分（A)和/或組分（B)。表達低粘度聚酰胺意指 溶液粘度n 小于2. 0、優選小于1. 9 (在各個情況下為0. 5g聚合物在100ml間甲酚中的 溶液，20°C)的聚酰胺。相對粘度n 小于1.9通常對應于聚酰胺的摩爾質量（Mn，數均） 小于20000g/摩爾。
[0025] 優選組分⑷的比例為22重量％至38重量％。
[0026] 組分㈧的聚酰胺的溶液粘度nral (在20°c的溫度下對0. 5g聚合物在100ml間 甲酚中的溶液測量）優選為1. 5至2. 0,特別優選為1. 6至1. 85。
[0027] 優選組分（A)完全由聚酰胺PA 612構成。
[0028] 另一方面，組分⑶的比例優選為7重量％至13重量％。
[0029] 優選地組分（B)完全由6I/6T或DI/DT中的至少一種構成，其中特別優選地組分 (B)完全由6I/6T構成。
[0030] 優選地，組分（B)(優選為6I/6T或DI/DT)的聚酰胺的溶液粘度nral (在20°C的溫 度下對0. 5g聚合物在100ml間甲酚中的溶液測量）為1. 45至1. 75,優選為1. 48至1. 65。
[0031] 此外，優選地組分⑶完全由MXD6 (MXD =間苯二甲基二胺）構成，其中MXD6的相 對粘度（按照ISO 307在20°C下對1 %的硫酸溶液測量）優選為2. 0至3. 5,特別優選為 2. 1至2. 8。MXD6本身是半結晶，熔點為約237°C，但在本發明的模塑組合物中不結晶或僅 程度很小地結晶，因此用作非結晶聚酰胺。
[0032] 根據一個優選的實施方案，61單元在組