無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環保阻燃材料，更具體地說涉及一種可用于制造印制電路板基材 的配料。
【背景技術】
[0002] 傳統的阻燃印制電路板（PCB)基材采用鹵素系阻燃劑，這類含鹵素類化合物進行 不完全燃燒時會產生對人體、環境極為有害的二噁英物質，世界上許多國家已制定、頒布了 限制或禁用含鹵素阻燃劑的基材法規，因此，基材無鹵化成為PCB領域發展的熱點。目前所 采用的無鹵阻燃PCB基材，是添加含磷化合物，雖然能很好地阻燃，但存在著耐熱性、耐濕 性低以及層間粘接性差的問題。日本專利特開昭61-148219中公開了用脂肪族化合物上結 合磷原子制備含磷化合物阻燃劑，用于無鹵阻燃PCB的制造。雖然改善阻燃性，但耐熱性、 耐濕性不夠。日本專利特開昭11-60689提出了將環氧樹脂與苯基磷酸化合物進行反應的 技術路線，但耐濕性改善不明顯。2005年出版的《覆銅板資訊》雜志第4基PP14-15頁中用 苯并噁嗪制備無鹵無磷阻燃PCB板，雖然有較高的成碳率，一定的阻燃性和機械性能，但阻 燃性不能達到UL94-V0級的要求。中國專利申請200310121169(公開日20050639)公幵了 一種印刷電路板用高導熱無鹵無磷阻燃型樹脂組成物。包括（1)環氧樹脂具有雙官能基或 多官能基占組分的10至50重量％ ; (2)阻燃劑具有酰氨基、亞酰氮基及氫氧化物基官能基 結構、占組合物10至30重量％; (3)無機粉體占組合物的10至50重量％; (4)高導熱金屬 粉體占組合物10至30重量％。此種高導熱無鹵無磷阻燃樹脂不具有含磷阻燃劑，因此，不 會因水解導致環境污染問題，缺點是無機粉體和金屬粉體降低了 PCB板的絕緣性和鉆孔性 能。中國專利申請200410039268(公開日為20050817)中使用無鹵無磷高含氮量的多環結 構化合物當作阻燃劑，由于此阻燃劑中具有酰氨基及羥基官能團，故可與阻燃環氧樹脂進 行化學鍵反應，形成反應型阻燃半固化環氧樹脂，再將此阻燃半固化環氧樹脂搭配無機添 加劑加于環氧樹脂，即可配制成可用于PCB或半導體封裝的環保無鹵無磷的阻燃環氧樹脂 組成物，缺點也是無機添加劑帶來了 PCB耐濕性差。
【發明內容】
[0003] 本發明目的之一是要解決的技術問題是克服現有技術中的不足，提供一種無鹵無 磷環氧樹脂組成物，該組成物具有很好的絕緣性、阻燃性、耐熱性、耐濕性，鉆孔性好，綠色 環保。
[0004] 本發明包括以下重量組份：多元苯酚硼酸酯10-50份、雙酚S環氧樹脂20-50份、 A-甲基丙烯酸鈍化咪唑0. 5-15份和r-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷0. 5-10份。
[0005] 本發明還可包括以下重量組份：三聚氰胺2-8份和納米硼酸鋅3-10份。
[0006] 所述多元苯酚硼酸脂為三對苯二酚硼酸酯或三間苯二酚硼酸酯或三雙酚S三硼 酸酯。
[0007] 所述a-甲基丙烯酸鈍化咪唑由等化學量的a-甲基丙烯酸與2-乙基、4-甲基咪唑 反應生成。在冰水浴中反應一小時即可使用。
[0008] 上述多元苯酚硼酸脂是硼酸與苯酚、甲醛反應產物，有市售。
[0009] 本發明目的之二是提供以上無齒無磷阻燃環氧樹脂組成物的制造方法：
[0010] 將10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份雙酚S環氧樹脂、0. 5-15重量份 a_甲基丙烯酸鈍化咪唑和0. 5-10重量份Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮或無水 乙醇溶劑中，待透明后即制成無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物。另，還可在丙酮或無水乙醇溶 劑中溶入2-8重量份三聚氰胺和3-10重量份納米硼酸鋅。
[0011] 將上述無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物浸潰0. 05-0. 2mm厚的E-玻璃纖維平紋布， 除去丙酮或無水乙醇溶劑，制成E-玻璃布/環氧樹脂預浸料，將預浸料多層疊放后，置于鋼 模具中在平板熱壓機上壓制，得到E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環氧樹脂層壓板；用與上述相 同的工藝，用銅箔與E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環氧樹脂層壓板一起壓制成覆銅板。測試層 壓板或覆銅板，其各項性能均超過FR-4阻燃材料標準規定的性能指標。
[0012] 本發明與現有技術相比具有的有益效果是：
[0013] 1、本發明中多元苯酚硼酸脂中的羥甲基在a_甲基丙烯酸鈍化咪唑的催化作用 下，既能與三聚氰胺反映，又能與環氧基完全反應，固化后的產物有較高的玻璃化轉變溫 度；硼酚醛中的B-0鍵，有很高的化學鍵能和熱氧穩定性，耐火焰燃燒性好；多元苯酚硼酸 酯在高溫熱氧條件下有很高的殘余重量，700°C殘余量大于65% ;B-0鍵有很好的韌性，有利 于提髙PCB板抗剝離能力；硼酚醛樹脂中的原子結構中最外層為6個電子，具有很強的捕滅 自由基電子作用，可以推遲火焰燃燒，減少燃燒中的發煙性；本發明中的雙酚S環氧樹脂中 二苯基砜基團，具有很高的熱氧穩定性、高殘余重量和高玻璃化轉化溫度，砜基與玻璃纖維 和銅箔有很強的粘接能力，有利于提高覆銅板抗剝離性能。
[0014] 2、三聚氰胺既能與硼酚醛反應，也能與環氧反應，三聚氰胺燃燒時可產生大量N2， 有能隔絕氧氣，起到阻燃作用。
[0015] 3、本發明中的a-甲基丙烯酸鈍化咪唑與硼酚醛和雙酚S環氧混合后，室溫下穩定 性好，高于l〇〇°C時可催化酚羥基與環氧快速反應，有利于PCB的加工；本發明中Y-縮水甘 油醚丙基三甲氧基硅烷能改善混合樹脂溶液與玻璃布和銅箔的浸潤性，有利于提高界面粘 接強度，這種材料是一種-Si-Ο-鍵的阻燃材料，納米硼酸鋅是一種高效阻燃添加劑。
[0016] 4、本發明中的無鹵無磷環氧樹脂是一種有機無機雜化的樹脂體系，具有優異的阻 燃性能、電性能、耐熱性、耐濕性和機械性能等綜合性能。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1
[0018] 本發明的無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物，按以下重量組份比：
[0019]
[0020] 將上述各組份溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待均勻透明后混合制成無鹵無磷阻燃 環氧樹脂組成物。
[0021] 上述a-甲基丙烯酸鈍化咪唑是由等化學當量的a-甲基丙烯酸與2-乙基、4-甲基 咪唑反應生成。
[0022] 將上述無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物浸漬0. 05-0. 2mm厚的E-玻璃纖維平紋布， 除去丙酮或無水乙醇溶劑，制成E-玻璃布/環氧樹脂預浸料，將預浸料多層疊放后，置于鋼 模具中在平板熱壓機上壓制，得到E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環氧樹脂層壓板；用與上述相 同的工藝，用銅箔與E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環氧樹脂層壓板一起壓制成覆銅板。測試層 壓板或覆銅板，其玻璃化轉變溫度（DSC法）152°C，氧指數61. 2%，阻燃性能達到UL94-V0 級，剝離強度288°C，10s條件為1. 9N/mm，吸水率為0. 25%，彎曲強度為510MPa，各項性能 均超過FR-4阻燃基材標準規定的性能指標。
[0023] 實施例2
[0024] 本發明的無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物按以下重量組份比：
[0025]
[0026] 將上述各組份溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待均勻透明后混合制成無鹵無磷阻燃 環氧樹脂組成物。
[0027] 上述無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物浸潰0. 05-0. 2mm厚的E-玻璃纖維平紋布，除 去丙酮或無水乙醇溶劑，制成E-玻璃布/環氧樹脂預浸料，將預浸料多層疊放后，置于鋼模 具中在平板熱壓機上壓制，得到E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環氧樹脂層壓板；用與上述相同 的工藝，用銅箔與E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環氧樹脂層壓板一起壓制成覆銅板。測試層壓 板或覆銅板，其玻璃化轉變溫度（DSC法）154°C，氧指數61. 6%，阻燃性能達到UL94-V0級， 剝離強度289°C，10s條件為1. 9N/mm，吸水率為0. 25%，彎曲強度為510MPa，各項性能均超 過FR-4阻燃基材標準規定的性能指標。
[0028] 實施例3
[0029] 本發明的無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物按以下重量組份比：
[0030]
[0031] 將上述各組份溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待均勻透明后混合制成無鹵無磷阻燃 環氧樹脂組成物。
[0032] 上述a-甲基丙烯酸鈍化咪唑的是由等化學當量的a-甲基丙烯酸與2-乙基，4-甲 基咪唑反應生成。
[0033] 將上述無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物浸漬0. 05-0. 2mm厚的E-玻璃纖維平紋布， 除去丙酮或無水乙醇溶劑，制成E-玻璃布/環氧樹脂預浸料，將預浸料多層疊放后，置于鋼 模具中在平板熱壓機上壓制，得到E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環氧樹脂層壓板；用與上述相 同的工藝，用銅箔與E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環氧樹脂層壓板一起壓制成覆銅板。測試層 壓板或覆銅板，其玻璃化轉變溫度（DSC法）153°C，氧指數61.6%，阻燃性能達到UL94V0 級，剝離強度289°C，10s條件為1. 9N/mm，吸水率為0. 25%，彎曲強度為510MPa，各項性 能均超過FR-4阻燃基本材料規定的性能指標。
【主權項】
1. 一種無齒無磷阻燃環氧樹脂組成物，其特征在于以下重量組份：多元苯酚硼酸酯 10-50份、雙酚S環氧樹脂20-50份、a-甲基丙烯酸鈍化咪唑0. 5-15份和、-縮水甘油醚丙 基三甲氧基硅烷0. 5-10份。2. 根據權利要求1所述無齒無磷阻燃環氧樹脂組成物，其特征在于還可包括以下重量 組份：三聚氰胺2-8份和納米硼酸鋅3-10份。3. 根據權利要求1或2所述無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物，其特征在于：所述多元苯 酚硼酸脂為三對苯二酚硼酸酯或三間苯二酚硼酸酯或三雙酚S三硼酸酯。4. 根據權利要求1或2所述無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物，其特征在于：所述a-甲基 丙烯酸鈍化咪唑由等化學量的a-甲基丙烯酸與2-乙基、4-甲基咪唑反應生成。5. -種如權利要求1所述無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物的制造方法，其特征在于將 10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份雙酚S環氧樹脂、0. 5-15重量份a-甲基丙烯酸 鈍化咪唑和0. 5-10重量份Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮或無水乙醇溶劑中， 待透明后即制成無齒無磷阻燃環氧樹脂組成物。6. 根據權利要求5所述無齒無磷阻燃環氧樹脂組成物的制造方法，其特征在于還可在 丙酮或無水乙醇溶劑中溶入2-8重量份三聚氰胺和3-10重量份納米硼酸鋅。
【專利摘要】本發明公開了一種無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物及其制造方法，將10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份雙酚S環氧樹脂、0.5-15重量份a-甲基丙烯酸鈍化咪唑和0.5-10重量份y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待透明后即制成無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物，具有很好的絕緣性、阻燃性、耐熱性、耐濕性，鉆孔性好，綠色環保。
【IPC分類】C08G59/62, C08L63/00, C08K5/5435, C08K5/55, C08K13/02, C08K5/3492, C08G59/68, C08K3/38
【公開號】CN105504675
【申請號】CN201410505081
【發明人】不公告發明人
【申請人】南通興華達高實業有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月26日