一種合成聚吡咯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學氧化法合成聚吡咯的技術領域，本發明在生物、化工、材料、超級電容器、金屬防腐等技術領域應用廣泛。
【背景技術】
[0002]近年來，由于中國經濟的高速發展，各種能源材料資源問題也日益緊缺，高分子材料的合成給人們生活帶來了翻天覆地的變化，高分子材料對金屬防腐、電極材料、生物領域等都帶來一定的變化，既節約了國家的能源，又避免了資源的浪費。高分子材料的合成已經成為人們日益關注的熱點，日前在高分子材料的研究中，聚吡咯已經被公認為是最具潛力的高分子材料之一。已有研究表明，聚吡咯膜對金屬的保護起到了屏蔽與鈍化作用，聚吡咯也具有較高的導電率，在環境中穩定性好，是一種理想的聚合物二次電池的電極材料，聚吡咯也具有獨特的摻雜性能，可以對聚吡咯進行一定程度的改性，在電催化方面得到了很好的應用，聚吡咯也具有很好的生物相溶性，所以在生物領域同樣也得到了大規模的應用。為了得到聚吡咯高聚物，人們研究和嘗試了各種辦法(該處指化學氧化法合成)；
[0003](I)過硫酸銨法;在去離子水中加入過硫酸銨，機械攪拌Ih，使過硫酸銨充分溶解，滴加乙酸或鹽酸調節溶液pH=3左右，也可加少量分散劑，快速滴加經冷藏的吡略單體(或者冰浴)，機械攪拌4-6h，撈出黑色物質，超聲，洗滌三次，50°C真空干燥24h，即可得到產物。因過硫酸銨是水溶性的，該方法制備的聚吡咯只能在水相溶劑中制備，在油相溶劑中，過硫酸銨不溶，會被包裹在聚吡咯當中，得到的聚吡咯純度低。
[0004](2)三氯化鐵法;在去離子水中加入三氯化鐵，機械攪拌Ih，使得三氯化鐵溶液能夠充分溶解，同樣滴加乙酸或者鹽酸調節溶液PH = 3左右，滴加少量分散劑，快速滴加經冷藏的吡咯單體(或者冰浴)，機械攪拌4_6h，撈出黑色物質，超聲，洗滌三次，50°C真空干燥24h，即可得到產物。因三氯化鐵溶于水中具有強烈的顏色干擾，不利于聚吡咯合成中顏色變化的觀察，且在合成聚吡咯當中有鐵離子的摻雜，對聚吡咯的純度有一定的影響。
[0005](3)過氧化氫法;在去離子水中滴加過量的過氧化氫溶液，機械攪拌使得過氧化氫在溶液中充分分散開來，在滴加單體之前可以通氮氣做保護氣，滴加鹽酸或者乙酸使溶液PH= 3左右，快速滴加吡咯單體，機械攪拌待有黑色聚吡咯生成為止，撈出黑色物質，超聲，洗滌三次，50°C真空干燥24h，即可得到產物。該方法合成的聚吡咯耗時長，穩定性差，產量低。
[0006]上述三種方法都能通過氧化法合成聚吡咯，但是都是在水相溶劑中水溶性無機鹽合成，本發明中過氧乙酸為有機過氧化物，既能在水相溶劑中、油相溶劑中也能在界面當中有效地合成聚吡咯。聚吡咯高聚物很容易通過吡咯單體聚合而來，在強酸性條件下有強氧化劑存在或者有較高電位差存在都能夠制備出聚吡咯高聚物。化學氧化法合成的聚吡咯大多為粉末狀，而電化學方法合成的聚吡咯大多為薄膜狀，本發明中對以化學氧化法合成粉末狀的聚吡咯的方法進行一定程度的創新。吡咯微溶于水，但是在酸性條件下，吡咯單體的溶解性很大。本發明中主要以添加過氧乙酸為強氧化劑并且過氧乙酸為反應溶液提供酸性環境，通過添加不同濃度的過氧乙酸都能制備出聚吡咯高聚物。pH對合成聚吡咯影響不大，在強酸性條件下都可以。該發明制備出的聚吡咯具有純度高、易于分離、產能高、反應條件溫和、環境友好、穩定性高等優點，一定程度上也節約了能源消耗。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提出一種新有聚吡咯合成方法。
[0008]本發明所述的聚吡咯合成方法，將十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇2000、乙醇、丁醇、過氧乙酸、吡咯單體混合并充分攪拌，再經過超聲、洗滌、干燥即得到聚吡咯產物。
[0009]其中，各成分的質量百分數為:0.2-0.35%十二烷基硫酸鈉，0.3-0.4%聚乙二醇2000,0.1-0.2%乙醇，0.5-0.6% 丁醇，4-10%過氧乙酸，2.5-3%吡咯單體，其余為去離子水，共計100 %。
[ΟΟ?Ο]其中，優選的用量為:十二烷基硫酸鈉百分數為0.2%，聚乙二醇2000的百分數為
0.35%，乙醇的百分數為0.1%，丁醇的百分數為0.5%，過氧乙酸的百分數為10%，吡咯單體的百分數為3%，其余為去離子水，共計100%。
[0011]具體步驟如下；
[0012](I)將十二烷基硫酸鈉與聚乙二醇2000加入去離子水中，在室溫條件下(或冰浴、冰浴效果更佳)，機械攪拌，使得十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇2000溶解完全；
[0013](2)在上述溶液中滴加乙醇、丁醇溶液，加入過氧乙酸繼續機械攪拌，保持溶液的pH=3即可，因過氧乙酸為強酸，滴加少量也能使溶液呈強酸性。
[0014](3)在上述溶液中，快速滴加吡咯單體，繼續機械攪拌，一直攪拌到有黑色物質生成為止，撈出黑色物質，超聲，用無水乙醇洗4-6次，50°C真空干燥，即可得到產物。將得到的產物研磨，即可得到聚吡咯粉末體，研磨后的聚吡咯顆粒均勻，易于表征，也易于工業應用。
[0015]快速滴加吡咯單體后，當體系中有氧化劑存在時，呈電中性的一個聚吡咯單體分子會在氧化劑的作用下被氧化失去一個電子，變成陽離子自由基，然后兩個陽離子自由基在體系中碰撞結合成含有兩個陽離子自由基的雙陽離子二聚吡咯，此時的雙陽離子在體系中經過歧化作用生成一個呈電中性的二聚吡咯。電中性的二聚吡咯又會與體系中的陽離子自由基相互結合生成三聚吡咯的陽離子自由基，經過歧化作用而生成三聚體的聚吡咯，周而復始最終生成了長分子鏈的聚吡咯，
[0016]將吡咯單體事先進行冷藏(3°C)是由于吡咯單體不穩定，遇光遇熱遇氧化劑容易發生反應，同時經過冷藏后的吡咯單體有利于吡咯單體的聚合。加入十二烷基硫酸鈉與聚乙二醇2000做復合型表面活性劑，主要是提高聚吡咯的分散性能，并且S元素能摻雜進吡咯單體，可以對聚吡咯進行一定程度的改性(可從能譜及X射線多晶衍射中看出)，加入乙醇主要是起到消泡的作用，另外乙醇的加入也一定程度上促進了吡咯單體的聚合，加入丁醇主要是起到助表面活性劑的作用。
[0017]所述的吡咯單體都是經過低溫冷藏的，溫度為3°C，所述的過氧乙酸都是含量為40%的，所述的去離子水都是實驗室自制去離子水。
[0018]本發明的創新點在于，與傳統方法比；
[0019](I)首先在能量效率消耗上有很大的降低，過氧乙酸既是強氧化劑也是強酸，因此無需滴加多余的酸即可給反應溶液提供酸性環境，更加安全環保，40%的過氧乙酸具有酸性強，對人體傷害低，因為過氧乙酸在日常生活當中可以做消毒劑，而鹽酸，揮發性強，腐蝕性強，且對人體有一定程度的危害。