無鹵無磷阻燃環氧樹脂半固化物及阻燃環氧樹脂組成物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于一種無鹵無磷阻燃環氧樹脂，尤其有關一種可用于制造印刷電路板 及半導體封裝材料的無齒無磷阻燃環氧樹脂。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂因為其具有優良的電氣性質，形狀安定，耐高溫，耐溶劑，耐酸堿與化 學品，對于金屬與硅芯片等有極佳的黏結性，兼有質量輕，成本低等優點，而被廣泛應用 于電子/信息、航天、建筑以及運動用品中。然而，環氧樹脂與一般塑料材料一樣容易燃 燒，危及人類性命。因此，全世界對于使用電子/信息用（如集成電路板，半導體封裝材 料等等）材料，其防火性能均有嚴格的要求，如UL-94防火測試，必須達到V-0的規定。 四溴化丙二酸（tetrabromobisphenolA)就是目前最常被用來賦予環氧樹脂半固化物 (Advancedepoxyresin)與環氧樹脂固化物（Curedepoxyresin)阻燃性的化合物。
[0003] 四溴化丙二酚與過量的環氧樹脂反應形成兩末端環氧基的半固化物 (Advancedepoxyresin)用以含浸玻璃纖維后，經加熱硬化為最常用的阻燃積層板（FR-4), 為印刷電路板之用。另一方面，四溴化丙二酚也與其它環氧樹脂硬化劑混合，用以固化環氧 樹脂，賦予環氧樹脂固化物（Curedepoxyresin)阻燃性，為半導體封裝材料之用。四溴化丙 二酚與過量的環氧樹脂反應方程式如下所示：
[0005] 惟鹵素阻燃劑在燃燒時會產生二氧（雜）IS (dioxin)或苯并呋喃（benzofuran) 及刺激性、腐蝕性有害氣體，而且小分子抑燃利常導致機械性質降低及光分解作用，而使材 料劣化，同時抑燃劑在材料中遷移與揮發現象，也會降低材料物性及阻燃效果。
[0006] USP6291626及USP6291627揭示了具有含磷基團的阻燃環氧樹脂半固化物、其制 法及其固化物。臺灣公告第490474號（JP2001-220427)披露了含磷基團的阻燃硬化劑及 阻燃環氧樹脂固化物。
[0007] 雖然含磷阻燃劑的阻燃功能可以有效取代傳統鹵系阻燃劑，但因含磷阻燃劑會因 水解導致河川或湖泊優氧化，而衍生另一種環境課題。同時含磷阻燃劑亦會因為其高吸水 性、及因而解離的特性，而導致電子產品長期可靠度下降或失效。因此世界各主要電子構裝 材料業者無不戮力開發無鹵無磷的阻燃環氧樹脂。
【發明內容】
[0008] 本發明揭示一種無鹵無磷阻燃環氧樹脂半固化物及阻燃環氧樹脂組成物。它們可 用于制造印刷電路板及半導體封裝材料。
[0009] 本發明的無鹵無磷阻燃環氧樹脂半固化物，其具有下列式（1)的化學結構：
[0015] 其中0<m< 12;0<p< 12成為氫或甲基；B如以下所示；及X = A或B，且有 一個X為B，其中
[0017] 本發明的阻燃環氧樹脂組成物，包含10~50重量％的雙官能基或多官能基的環 氧樹脂；10~40重量％無機添加劑；及20~80重量％的上述式（I)的阻燃環氧樹脂半固 化物。
[0018] 較佳的，式（I)中Q為二甲基亞甲基。
[0019] 實施方式
[0020] 本發明使用無鹵無磷高含氮量的多環結構化合物當作阻燃劑。由于此阻燃劑具有 酰胺基及羥基的官能基，故可以跟環氧樹脂進行化學鍵連反應，形成反應型阻燃半固化環 氧樹脂。再將此阻燃半固化環氧樹脂搭配無機添加劑添加于一環氧樹脂即可配制成可用于 制造印刷電路板及半導體封裝材料的環保型無鹵無磷的阻燃環氧樹脂組成物。本發明的阻 燃劑同時具有亞酰胺基，因此賦予該環保型阻燃環氧樹脂組成物的優良耐高溫性及機械強 度。另一項優點是該環保型阻燃環氧樹脂組成物與現有傳統印刷電路板制程兼容性極高， 因此對于現有印刷電路板的制程及設備無須作重大的變更，即可適用。
[0021] 在本發明的一較佳具體實施例使用具有下式（II)的阻燃劑與下式（III)的環氧 樹脂反應而制備一反應型阻燃半固化環氧樹脂：
[0023] 其中η的定義同上；
[0025] 其中六，札及111的定義同上。
[0026] 所制得的反應型阻燃半固化環氧樹脂具有下列結構：
[0027]
[0028] 其中η ;及Ep的定義同上。
[0029] 較佳的，式（III)的環氧樹脂為甲酸酸酸環氧樹脂（cresol novolac epoxy resin)〇
[0030] 本發明的環保型無鹵無磷的阻燃環氧樹脂組成物，包含10~50重量％的雙官能 基或多官能基的環氧樹脂；10~40重量％無機添加劑；及20~80重量％的本發明的反應 型阻燃半固化環氧樹脂。
[0031] 較佳的，該無機添加劑為具有一平均粒徑介于0.01~5_的選自Si02、Ti0 2、 A1 (0H) 3、Mg (0H) 2、及 C0C03 所組成的粒子。
[0032] 較佳的，該雙官能基或多官能基的環氧樹脂具有一介于150~1，000的環氧當 量。例如具有式（ΠΙ)的酷酸環氧樹脂（novolac epoxy resin)及以下二環氧甘油醚 (Diglycidyl ether)：
【具體實施方式】
[0034] 實施例1 :
[0035] 使用2升，4 口的玻璃反應器，3片葉輪的攪拌棒，加入41.8g甲酚酚醒環氧樹脂 (Cresolnovolacepoxyresin)(環氧當量為 200-230,臺灣 NAN-YAPLASTICCo.，代號 703), 109. 8g 式（II)的阻燃劑（分子量為 18, 000-20, 000,臺灣 FLMVVOCHEMICALCo.，代號 AI-27C)與48. 4g溶劑醋酸苯甲酯（phenylmethylacetate，簡稱PMA)，升溫至120°C攪拌 反應1小時制得一反應型阻燃半固化環氧樹脂。降至室溫后，再加入72. 9g雙酚A二環氧 甘油謎環氧樹脂（DiglycidyletherofbisphenolAepoxyresin，簡稱 DGEBA)(環氧當量為 184-190,臺灣 NAN-YAPLASTICCo.，代號 128E)、137. 9g 的 A1 (0H)3 及 7. 9g 溶劑 PMA，攪拌' 均勻后得到一無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物。
[0036] 實施例2 :
[0037] 重復實施例1.的步驟制得反應型阻燃半固化環氧樹脂。將于120°C制得的反應型 阻燃半固化環氧樹脂降溫至l〇〇°C，再加入72. 9g代號703的酚醛環氧樹脂溶解。再降至室 溫后，力η入137. 9g的A1 (0H) 3及7. 9g溶劑PMA，攪拌均勻后得到一無鹵無磷阻燃環氧樹 脂組成物。
[0038] 實施例3 :
[0039] 除了在加入A1 (0H)3同時加入4. 9g代號128E的DGEBA環氧樹脂外，重復實施例2 的步驟制得一無鹵無磷阻燃環氧樹脂組成物。
[0040] 比較例1 :
[0041] 除了在制備反應型阻燃半固化環氧樹脂時以代號128E的DGEBA環氧樹脂取代代 號703的酚醛環氧樹脂外，重復實施例1的步驟制得一無鹵無磷環氧樹脂組成物。
[0042] 比較例2 :
[0043] 除了在制備反應型阻燃半固化環氧樹脂時以代號128E的DGEBA環氧樹脂取代代 號703的酚醛環氧樹脂外，重復實施例2的步驟制得一無鹵無磷環氧樹脂組成物。
[0044] 比較例3 :
[0045] 除了在制備反應型阻燃半固化環氧樹脂時以代號
[0046] 氧樹脂取代代號703啲盼酸環氧樹脂外，重復實施例
[0047] 無磷環氧樹脂組成物。
[0048] 表1列出實施例1~3與比較例1~3的配方。表2列出實施例1~3
[0049] 與比較例1~3的阻燃性質。
[0054]中的 CTE 為熱膨脹系數（coefficient of thermal expansion)。
【主權項】
1. 一種無因無磯阻燃環氧樹脂半固化物，其具有下列式（I)的化學結構：其中O < m < 12 ;0 < P < 12 ;化為氨或甲基；B如W下所示：及X = A或B，且有一個 X為B，其中2. 如權利要求1所述的阻燃環氧樹脂半固化物，其中Q為二甲基亞甲基。3. 如權利要求1或2所述的阻燃環氧樹脂半固化物，其中Ri為甲基。4. 如權利要求1所述的阻燃環氧樹脂半固化物，其是將下式（II)的化合物與下式 (III)的環氧樹脂反應而制備： it 其中Q及n的定義同上；其中A，Ri及m的定義同上。5. 如權利要求1所述的阻燃環氧樹脂半固化物，其中式（II)中的Q為二甲基亞甲基。6. 如權利要求4或5所述的阻燃環氧樹脂半固化物，其中式（III)的環氧樹脂為甲酪 酪醒環氧樹脂。7. -種阻燃環氧樹脂組成物，包含10~50重量％的雙官能基或多官能基的環氧樹 脂；10~40重量％無機添加劑；及20~80重量％的權利要求1所述的阻燃環氧樹脂半固 化物，其中該無機添加劑為具有一平均粒徑介于0.0 l~5 U m選自Si02、Ti02、Al (OH) 3、 Mg (OH) 2、及化C03所組成族群的粒子。8. 如權利要求7所述的組成物，其中Q為二甲基亞甲基。9. 如權利要求7或8所述的組成物，其中艮為甲基。10. 如權利要求7所述的組成物，其中該雙官能基或多官能基的環氧樹脂具有一介于 150~1000的環氧當量。
【專利摘要】本發明是關于一種無鹵無磷阻燃環氧樹脂，尤其有關一種可用于制造印刷電路板及半導體封裝材料的無鹵無磷阻燃環氧樹脂。本發明使用無鹵無磷高含氮量的多環結構化合物當作阻燃劑。由于此阻燃劑具有酰胺基及羥基的官能基，故可以跟環氧樹脂進行化學鍵連反應，形成反應型阻燃半固化環氧樹脂。再將此阻燃半固化環氧樹脂搭配無機添加劑添加于一環氧樹脂即可配制成可用于制造印刷電路板及半導體封裝材料的環保型無鹵無磷的阻燃環氧樹脂組成物。
【IPC分類】C08G59/20, H01L23/29, C08K3/22, C08K3/36, C08K3/26, C08G59/40, C08L63/00
【公開號】CN105504230
【申請號】CN201410505333
【發明人】不公告發明人
【申請人】南通興華達高實業有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月26日